Q235钢在油田污水处理系统中的垢下腐蚀行为

(1. 中石化石油工程设计有限公司，东营 257026； 2. 山东胜利伟业石油工程技术服务有限公司，东营 257096；3. 中国石油大学(北京)，北京 102249)

当酸性气体如CO2、H2S等溶解在水中，会使碳钢发生严重的腐蚀。近年来，随着酸性油气田的不断开发，碳钢的CO2腐蚀越来越受人们的重视，许多专家对碳钢的CO2腐蚀开展了广泛的研究[1]。这些研究主要集中在CO2均匀腐蚀的机理，以及影响CO2均匀腐蚀的因素例如pH、温度、流速等。但CO2溶解在水中所引起的局部腐蚀尚未引起足够的重视，实际上CO2引起的局部腐蚀比CO2均匀腐蚀对管道设备带来的危害更大。

管道的腐蚀防护涉及生产工艺、技术措施、材料选择、缓蚀剂的应用、腐蚀监测以及腐蚀管理等各个环节。垢下腐蚀是引起局部腐蚀的关键因素之一，它不仅会造成微区水环境产生变化，导致点蚀等局部腐蚀发生，而且垢层的产生还会导致缓蚀剂不能直接吸附于金属表面从而影响缓蚀效果[2]。垢下腐蚀难以预计的危害及其影响因素的复杂性决定了其研究的必要性，但目前针对垢下腐蚀的研究还尚不成熟。在技术手段上，目前垢下腐蚀的研究大多采用平铺沙砾模拟试验，该试验方法与现场实际有一定的差异，因此研究结果存在局限性。本工作利用人造垢层和自制垢层，研究了垢层渗透率与Q235钢垢下腐蚀行为的关系，建立了垢下腐蚀研究方法，揭示了垢下腐蚀机理。

1 试验

1.1 试样制备

用砂轮将不同渗透率的人造岩心切割成1.5 mm厚度的薄片制成模拟垢层并覆盖于Q235钢表面，用来模拟Q235钢表面不同致密性的沉积垢层，然后用去离子水和15%(质量分数)的稀盐酸溶液冲洗干净，去除杂质，冷风吹干后待用。人造岩心购于北京赋诺科技发展有限公司，规格为φ25 mm×25 mm、长度60 mm，其渗透率分别为1.63、19、203、500、2 000毫达西(mD)。所用人造岩心的渗透率基本覆盖了低中高渗透率范围，具有一定的代表性。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学测试

利用Princeton 2273型电化学工作站，参考ASTM G3-1994《腐蚀试验中电化学测试方法应用标准》对不同渗透率垢层进行了电化学测试。测试采用三电极体系：工作电极为覆盖不同渗透率垢层的Q235钢电极(工作面积为1 cm2左右)，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验溶液是按生产现场(胜利油田纯梁高89油区CO2驱先导试验区块)的水质配制的模拟生产水，其中含有0.1 mol/L NaCl、0.01 mol/L CaCl2、0.01 mol/L NaHCO3。试验开始前先向试验溶液中以1.0 L/min流速通入CO2气体至饱和，除去溶液中的氧气，在电化学测试过程中一直通CO2气体。饱和CO2试验溶液的pH为5.2左右。

极化曲线测试时扫描速率为1 mV/s，扫描电位范围为-0.2～0.2 V(相对参比电极)；电化学阻抗测试时测定频率范围为0.01～100 kHz，交流激励信号峰值为5 mV。最后，通过Origin 8.0和ZSimpWin软件拟合获得极化曲线和电化学阻抗谱的参数。

1.2.2 表面形貌观察

采用德国Leica M-205C型体视显微镜观察Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的表面形貌，观察前先用酸洗液清洗试样表面。

2 结果与讨论

2.1 垢层渗透率的影响

利用动电位极化曲线和电化学阻抗方法，研究了垢层渗透率对Q235钢腐蚀规律的影响。

图1 Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability

图1为Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的极化曲线，对极化曲线弱塔菲尔区进行拟合，得到腐蚀电流密度(Jcorr)、自腐蚀电位(Ecorr)等动力学参数，如表1所示。结果表明：覆盖的垢层对Q235钢腐蚀反应的阳极和阴极过程都有抑制作用，且随着其渗透率的减小，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小；不同渗透率条件下得到的极化曲线形状相似，阳极过程是活化溶解控制，阴极过程有扩散特征；随着垢层渗透率的减小，阴极电流密度变化不大，而阳极电流密度却在垢层渗透率小于500 mD时快速降低，这是由于垢层覆盖了金属表面的反应活性点，使反应活化能位垒升高，从而抑制了金属的腐蚀。

表1 图1中极化曲线的拟合参数Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves in Fig. 1

为了进一步确定垢层对Q235钢CO2腐蚀行为的影响，采用电化学阻抗谱分析试验期间腐蚀系统的动力学参数[3]。图2为腐蚀30 d时Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的电化学阻抗谱，其腐蚀形貌见图3。

由图2可见：不同渗透率垢层覆盖下Q235钢的阻抗谱形状相似，但圆弧半径不同，且随着渗透率减小圆弧半径增大，这表明在腐蚀过程中渗透率越小的垢层，其阻挡作用越强。低频率区(0.001 1 Hz)的圆弧代表中间产物在金属基体表面的吸附过程[4]。Nyquist图中的圆弧个数表示电化学过程中动力学控制参数的个数[5]。对于覆盖垢层的Q235钢，其Nyquist图中出现了两个容抗弧，在相应Bode图的高频和中频处各出现一个圆弧。而对于Q235裸钢，其Bode图只在高频处出现一个圆弧。覆盖垢层后，在Bode图高频处出现的圆弧是垢层的阻抗弧。

(a) Nyquist图 (b) Bode图图2 腐蚀30 d时Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的电化学阻抗谱Fig. 2 EIS of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability corroded for 30 d:(a) Nyquist plot; (b) Bode plot

(a) Q235裸钢 (b) 1.63 mD (c) 2 000 mD 图3 腐蚀30 d时Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of bare Q235 steel (a) and Q235 steel covered with scale layers of different permeability (b,c) corroded for 30 d

由图3可见：Q235裸钢腐蚀后表面光滑，无点蚀；而覆盖垢层的Q235钢腐蚀后，无论垢层渗透率大小，基体表面均相对粗糙，出现明显的点蚀坑。由此可知，尽管在垢层覆盖下，Q235钢的均匀腐蚀减缓，但局部腐蚀发生的概率大大增加。

2.2 腐蚀时间的影响

通过腐蚀不同时间时不同渗透率垢层覆盖下Q235钢的电化学阻抗谱，研究其腐蚀行为演变，结果如图4～6所示。

由图4可见：在1.63mD垢层覆盖下，在反应初期(1～5 h)Q235钢的阻抗弧半径不断增大，表明垢层对Q235钢基体腐蚀的抑制作用增大。试验溶液中的离子不断地渗透、穿过垢层到达金属基体表面，开始与金属基体发生腐蚀反应。在此期间，测得微区溶液中的Fe2+含量快速增高，高含量Fe2+在一定程度上可以抑制腐蚀反应。同时，高pH和高含量Fe2+的微区环境有益于碳酸亚铁的生成，从而进一步减缓腐蚀。随着腐蚀时间的延长(1～5 d)，在2～4 d期间中频区域出现了第三个阻抗弧，这表明局部腐蚀正在金属基体及垢层之间发生，产生的腐蚀产物部分吸附在垢层或者金属基体上。当腐蚀反应进行到15～30 d时，阻抗弧继续减小，说明Q235钢的腐蚀反应在此期间变得更加严重，垢层对Q235钢基体腐蚀的抑制作用减小。

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d图4 腐蚀不同时间时1.63 mD垢层覆盖下Q235钢的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of Q235 steel covered with 1.63 mD scale layers corroded for different periods of time

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d图5 腐蚀不同时间时203 mD垢层覆盖下Q235钢的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of Q235 steel covered with 203 mD scale layers corroded for different periods of time

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d图6 腐蚀不同时间时2 000 mD垢层覆盖下Q235钢的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of Q235 steel covered with 2 000 mD scale layers corroded for different periods of time

以上试验结果表明，Q235钢的垢下腐蚀行为具有一定的规律性。将垢层电阻Rrl和电荷转移电阻Rct作为Q235钢垢下腐蚀行演变规律的主要考察参数。

图7为Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的垢层电阻和电荷转移电阻。由图7可见：随着腐蚀时间的延长，Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的垢层电阻和电荷转移电阻均呈现出先增大后减小的趋势。反应初期，垢层下的微区水环境中Fe2+含量的增加和HCO32-的消耗，导致垢层电阻和电荷转移电阻增大。由于生成的腐蚀产物对基体起到一定的保护作用，因此反应初期Q235裸钢的电荷转移电阻也呈现出增大的趋势。但不同渗透率垢层覆盖下Q235钢的电荷转移电阻由增大变为减小的转折点不同，如1.63 mD和2 000 mD垢层覆盖下Q235钢在腐蚀1 d时，其电荷转移电阻由增大变为减小，19 mD垢层覆盖下Q235钢在腐蚀2 d时，其电荷转移电阻由增大变为减小，而203 mD和500 mD垢层覆盖下Q235钢在腐蚀3 d时，其电荷转移电阻由增大变为减小。但是，当腐蚀进行到30 d时，由于局部腐蚀的发生和发展，垢层电阻和电荷转移电阻都明显减小。因此，垢层覆盖下Q235钢在长时间浸泡下的腐蚀危害是非常大的。

2.3 垢下腐蚀机理

PEDERSEN等[6]研究了碳钢电极与沙粒覆盖下电极之间的电偶电流效应。结果表明，腐蚀反应中沙粒覆盖下的电极为阳极，裸碳钢电极为阴极。ZHANG等[7]的研究也表明：随腐蚀反应的进行，沉积物覆盖下的微区环境发生改变，形成了阳极区和阴极区；未覆盖沉积物区域和覆盖沉积物区域的差异导致电流效应的产生，最终发生局部腐蚀，并不断发展，腐蚀程度越来越严重。

通过对比Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的电化学试验结果发现，垢层覆盖下Q235钢的腐蚀速率小于Q235裸钢的腐蚀速率，而且垢层的渗透率越小，Q235钢的均匀腐蚀速率越慢。这主要是因为致密的垢层阻止了侵蚀性离子的扩散，减小了金属基体的活性区域；但是，当腐蚀反应进行到一定时间时，Q235钢表面出现点蚀。

(a) Q235裸钢 (b) 2 000 mD (c) 500 mD

(d) 203 mD (e) 19 mD (f) 1.63 mD图7 Q235裸钢及其在不同渗透率垢层覆盖下的电阻Rrl和电荷转移电阻RctFig. 7 Resistance Rrl and charge transfer resistance Rct of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability

对于某一特定渗透率垢层覆盖下的Q235钢，在腐蚀演变的初始阶段其阻抗值增大，之后随时间的延长阻抗弧半径变小。其腐蚀机理如图8所示。在反应初期，水和侵蚀性离子需穿过垢层到达金属基体表面，由于垢层的覆盖作用，HCO3-的扩散受到阻碍，限制了腐蚀的阴极反应；另外，微区中Fe2+含量非常高，可有效抑制腐蚀反应。腐蚀反应产生的碳酸亚铁部分吸附在垢层表面，部分吸附在金属基体表面，形成微区浓差电池，进而导致严重的点蚀。局部腐蚀的驱动力主要来自于金属基体及垢层之间的电位差。垢层的电位正，作为阴极，Q235钢电位负，作为阳极；如果出现大阴极小阳极的情况，腐蚀会变得更快。

(a) 反应初期

(b) 反应后期图8 Q235钢的垢下腐蚀机理图Fig. 8 Schematic of under-scale corrosion mechanism for Q235 steel: (a) early stage of reaction; (b) later stage of reaction

3 结论

(1) 覆盖在Q235钢表面的垢层阻碍了侵蚀性物质的传输，对阳、阴极的反应有抑制作用，且垢层的渗透率越小，其阻挡作用越强；随着腐蚀时间的延长，垢层对腐蚀反应的抑制作用先增大后减小。垢层覆盖下，Q235钢的均匀腐蚀减缓，但局部腐蚀发生的概率大大增加。

(2) 对某一特定垢层下的Q235钢，腐蚀反应初期，阻抗弧呈现增大趋势，垢层的覆盖既减少了电极表面的活性点又阻滞了侵蚀性离子的扩散，这种阻挡效应减缓了腐蚀反应。反应后期，碳酸亚铁FeCO3的产生及其在垢层和金属基体表面的吸附，形成微区浓差电池，使基体出现严重的点蚀。