溶剂萃取法回收TNT的安全性研究

2020-03-25郭修含张树海苟瑞君陈亚红

火炸药学报 2020年1期

郭修含，张树海，苟瑞君，陈亚红

(中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051)

引言

废旧火炸药的不安定性、不安全性和毒性会对人类构成很大的威胁[1]，若能回收再利用则能带来巨大的经济效益和社会效益[2]。但是废旧火炸药经过长期贮存后，再通过回收、分离等操作，安全性能会有所变化，一般不能直接进行再利用，需对其安全性进行监测评价，合格后才能重新利用[3]。

TNT在武器装备中已广泛应用，特别是以TNT和RDX为主要组分的B炸药、梯黑铝炸药等[4]。回收TNT在回收炸药中占有很大比例，因此研究TNT回收的安全性具有重大意义。从弹药中回收分离TNT的常用方法有熔融法、冲洗法、溶剂萃取法、超临界液体萃取法等[5-8]。溶剂萃取法具有方便、选择性高、分离效果好的优点。如丁玉奎[9]使用甲苯萃取出混合炸药中的TNT组分并对溶液进行冷却重结晶，过滤得到炸药晶体和溶剂。

本研究以溶剂萃取法从废旧B炸药中回收的TNT为研究对象，对其纯度、机械感度和热感度进行测定，对所回收TNT的安全性进行评价，以期为其进一步的回收利用提供支持。

1 实验

1.1 试剂与仪器

废旧B炸药，配方(质量分数)为TNT 40%、RDX 60%，山西江阳化工有限公司；对比样品TNT，山西江阳化工有限公司；甲苯(分析纯)、甲醇(纯度99.9%)，天津市天大化学实验厂；蒸馏水，自制。

电子天平(0～600g，分度值0.01g)，浙江省凯丰集团有限公司；SHB-95T型循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DZF-6030型真空干燥箱，上海捷呈实验仪器有限公司；LC-3000高效液相色谱仪，济南鲁瑞科技有限公司；DSC-3差热扫描量热仪，梅特勒托利多国际贸易有限公司；ETT-V-2型5s延滞期爆发点测试仪，北京纳辰科技有限公司；WL-11B型撞击感度仪，陕西应用物理化学研究所；BM-Ⅲ型摆式摩擦感度仪，无锡建仪仪器有限公司。

1.2 样品制备

按实验成本和TNT与RDX在不同溶剂中的溶解度差异，选甲苯作萃取剂[9]。将48g碾碎后的废旧B炸药置于烧杯中，缓慢加入50mL甲苯并搅拌，30min后抽滤，另取30mL甲苯对滤渣进行洗涤并抽滤，收集滤液，置于通风橱进行蒸发结晶。

1.3 性能检测

1.3.1 液相色谱分析

采用高效液相色谱仪对上述从废旧B炸药中回收的TNT进行纯度测定[10]，并与对比样品纯度进行对比。色谱条件为：色谱柱C18，流动相甲醇与水体积比50∶50，流速1mL/min，柱温25℃，进样量25μL，紫外检测器波长225nm，压强22.5～23MPa。取2mg回收TNT或对比TNT溶于20mL甲醇溶剂中，配制成浓度为0.1mg/mL的溶液作为试样注入色谱仪中，通过检测器和记录仪得到色谱图，进一步分析得到其纯度。

1.3.2 DSC测试

采用差热扫描分析仪(DSC)对回收TNT的熔点及分解峰温进行测定[11]，并计算其动力学参数。选用40μL标准坩埚，样品量0.5～0.7mg，铟为温度标准物质，氮气为载气，流速为30.0mL/min，温度范围50～300℃，氧化铝为参比物，加热速率分别设为5 、10 、15、20℃/min。

在同样条件下将对比TNT进行DSC测试。

1.3.3 爆发点测试

先启动爆发点仪，设定温度为460℃并进行预热。准备20支洁净干燥的8号平底铜雷管壳，分别装入30mg的TNT炸药试样，拧紧黄铜塞。将装有对比TNT的雷管壳置于仪器样品盘内，由程序控制对TNT的爆炸点进行测试。每测完3发后调节合金浴温度5～10℃重复操作，要使炸药试样在2～10s爆发延滞期内至少选取4～5个温度点进行测试[2]。

准备20支洗净干燥的8号平底铜雷管壳，分别装入30mg的回收TNT炸药试样，重复以上操作。

1.3.4 机械感度测定

采用立式落锤仪测定试样的撞击感度[2]，用爆炸百分数来表示。以回收TNT作为待测试样，对比TNT作为对照试样，每组25发。

利用摩擦感度仪测定回收TNT的摩擦感度[2]，用爆炸百分数表示。实验条件：药量(0.020±0.001) g；表压为(3.92±0.07 )MPa，摆角为(90±1)°。以回收TNT作为待测试样，对比TNT作为对照试样，每组25发。

2 结果与讨论

2.1 实验现象分析

回收TNT重结晶后样品的形貌见图1。

图1 回收TNT蒸发结晶样品及晶体碾碎后的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of the evaporative crystallization samples of reclaimed TNT and the crushed crystals

由图1可知，回收TNT晶体为近片状平行六面体，透明，微黄，与对比TNT相似。对照回收TNT与对比TNT粉末发现，回收TNT粉末颜色稍偏黄。这是因为B炸药从弹丸中取出后受到日光照射，TNT异构化成酸式，再进一步解离成三硝基芐基负离子，后者再发生一系列反应，从而使TNT 颜色加深[12]。所得回收TNT实测质量为17.15g，计算得到提取率为89.32%，表明在回收分离过程中TNT会有部分损失，主要损失源为萃取过程中有少量TNT未溶解、回收过程中TNT容器和仪器上粘附以及废旧B炸药发生老化分解，组成已发生变化。

2.2 高效液相色谱分析

利用高效液相色谱仪对对比TNT和回收TNT的纯度进行分析，得到相应的色谱图，结果见图2。

图2 回收TNT和对比样品液相色谱图Fig.2 High performance liquid chromatography of reclaimed TNT and contrast sample

从图2(a)中可以看出，回收TNT在4.5和10min时出现了两个较大的杂质峰，在其他时刻也出现了一些较小的杂质峰，23min左右时出现一个较大的峰，为TNT峰。通过分析计算可知，TNT峰占总峰面积的94.19%，即回收TNT的纯度为94.19%，纯度较高。分析对比TNT的液相色谱图可以看出，在4～5min和10min时出现一些杂质峰，24min左右出现一个很大的峰，为TNT峰。分析得知，该峰面积占总峰面积的96.66%，即对比TNT的纯度为96.66%。

由纯度分析可知，回收TNT的纯度略低于对比TNT。影响回收TNT纯度的原因可能有：(1)长期贮存过程中TNT可能缓慢热分解形成了一些较为稳定并在甲苯中具有一定溶解度的物质，如2,4,6-三硝基苯甲醛、2,4,6-三硝基苯甲酸及2,4,6-三硝基苯等，此外还可能有RDX的分解产物；(2)尽管RDX在甲苯中的溶解度很小，但仍不可避免有微量RDX溶解随滤液收集，并与回收TNT一同结晶；(3)弹壳内的沥青内衬、树脂或石腊密封剂等，在甲苯中也有一定的溶解度，会与回收TNT一同结晶出来；(4)蒸发结晶过程中微量的甲苯残留于晶体之中。

2.3 热分解性能

不同升温速率下回收TNT及对比样品的DSC曲线如图3所示。

图3 不同升温速率下回收TNT和对比TNT的DSC曲线Fig.3 DSC curves of reclaimed TNT and contrast sample at different heating rates

对DSC曲线图进行分析，得到回收样品和对比样品在不同升温速率下的熔化峰温(tm)和分解峰温(tp)，如表1所示。

表1 不同升温速率下回收TNT与对比TNT的熔化峰温和分解峰温

由图3可知，在80℃附近出现了明显的吸热峰，该峰为试样的熔化峰。随着温度的升高，在290℃附近出现了明显的放热峰，并且基线有上升趋势，可能气流流速没有保持恒定，导致基线上升。不同升温速率下回收TNT与对比样品的DSC曲线均相似，但特征温度点有所偏离。随着升温速率的提高，各特征温度点都呈上升趋势。

由图3和表1可知，随着升温速率的提高，回收样品的熔化峰温比对比样品熔化峰温低，表明杂质含量较多，与液相色谱结果一致。且回收样品的分解峰温也低于对比样品的分解峰温，表明回收样品中的杂质对TNT的分解有一定的促进作用。

根据国军标[13]502.1中有关炸药安定性实验判据可知，试样的分解峰温越高，安定性越好。由此可以大致判定，回收TNT的安定性与对比样品相比有所降低。

利用Ozawa方程求解两种TNT的动力学参数，并通过回归方程获得了回收TNT和对比样品的表观活化能分别为117.60kJ/mol和121.11kJ/mol。计算结果与测试结果相符合，回收TNT的活化能相比对比样品下降了2.9%，相差不大，且活化能在40～120kJ/mol最为适宜[14]，所以回收TNT能满足安全使用要求。

2.4 爆发点分析

炸药的反应速度变化遵循阿拉尼乌斯公式，炸药爆发点与延滞期呈指数关系，如式(1)所示：

t=Aexp(E/RT)

(1)

两边分别取对数，可得

lnt=lnA+E/RT

(2)

以lnt为纵坐标、1/T为横坐标作图，并用最小二乘法拟合直线方程式，可以求出对应的5s爆发点。由测试数据得到回收TNT及对比样品爆炸点数据如表2所示。

表2 对比样品与回收TNT的5s爆发点数据

根据式(2)得到对比样品和回收TNT的5s爆发点分别为394.2和418.3℃，回收TNT的5s爆发点比对比TNT高24.1℃，说明回收TNT的热感度更低。对比TNT的5s爆发点与理论值(435.5℃)[15]相差较大，是因为所用的对比样品为工业纯TNT，通过液相色谱分析可知对比样品的纯度为96.66%，说明里面含有少量的杂质，这些杂质的存在会影响TNT的热感度，导致感度升高。由于对比样品和回收TNT所含杂质种类不同，对TNT热感度的影响也不同，通过分析可知回收TNT中所含杂质大多为甲苯，说明相对于对比TNT中的杂质而言，回收TNT中的甲苯对TNT热感度的影响相对较小。

2.5 机械感度分析

撞击感度采用爆炸概率法表示，利用式(3)计算所测炸药的爆炸百分数：

(3)

式中：P为爆炸百分数；X为25次实验中爆炸的次数。

实验测得25发对比样品中4发爆炸，爆炸概率为16%，25发回收TNT中2发爆炸，爆炸概率为8%，达到了GJB772A-1997炸药实验方法-方法601.1撞击感度合格水平。可以看出，回收TNT的撞击感度较对比样品稍低。张芳沛[16]利用密度泛函理论对多硝基芳香族炸药的撞击感度进行了分析，结果表明，利用引发键C—NO2的离解能可以很好地解释分子的撞击感度，发现这一类炸药的撞击感度大小与硝基和氨基的数量有关，当其他取代基的数目以及这些取代基在苯环上的位置相同时，炸药的撞击感度随硝基取代基数目的增加而增大，随氨基数目的增加而减小。这说明当回收TNT中甲苯含量高时，炸药感度会降低。RDX分子中含有强致爆基团N—NO2，这会导致RDX的撞击感度较高，达68%～88%[17]，当回收TNT中RDX的含量相对于其他杂质较高时，感度会增大。根据撞击感度实验所得结果可以看出，回收TNT中甲苯含量可能较多，导致撞击感度降低。

同样利用爆炸概率法测定和计算样品的摩擦感度，测得25发对比样品中2发爆炸，概率为8%；25发回收TNT 中1发爆炸，爆炸概率为4%，达到GJB772A-1997炸药实验方法-方法602.1摩擦感度合格范围爆炸概率4%～20%。回收TNT的爆炸概率与对比样品相比较低。其原因与回收TNT撞击感度降低的原因相同，可能是其中甲苯含量较多、RDX含量较低，导致炸药爆炸的引发键(C—NO2或N—NO2)减少，使得炸药感度降低。