基于专利分析的富锂锰基正极材料应用趋势

谭力铭，廖 婷，李维思，许明金

（湖南省科学技术信息研究所，湖南长沙 410001）

2012年6月我国发布了《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020）》，明确提出到2020年动力锂电池模块比能量达到300 Wh/kg以上，成本降至1.5 元/Wh。在《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案》中再次确定了轿车动力电池的单体比能量在2020年需达到300 Wh/kg的目标，总体水平保持在国际前三名以内。

富锂锰正极材料理论放电比容量可以达到400 mAh/g以上，电池比能量可以达到400 Wh/kg以上，几乎是目前已商用的正极材料实际容量的2倍左右[1]；同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂动力电池的理想之选，近年来已成为全球学术界和产业界的研究开发热点，是锂电池突破400 Wh/kg，甚至500 Wh/kg的技术关键，越来越被科研人员所关注重视。

专利信息与情报是集技术、商业和法律信息于一体的独特信息源，能反映最新的科技发明、创造和设计，其所包含的科技信息中有80%未被其他媒体公开。据世界知识产权组织统计：全世界每年发明创造成果的90%～95%体现在专利技术中，其中约70%最早体现在专利申请中；在科技创新中充分利用专利信息资源，可以缩短60%的研发时间和节约40%的研发资金[2]。专利信息分析是指对来自专利文献中大量或个别专利信息进行加工组合，并利用统计方法或数据处理手段使之具有纵览全局及预测的功能，由普通信息转变为企业经营活动中有价值的情报[3]。本文基于专利分析方法，对全球富锂锰基正极材料相关领域进行研究，揭示其发展现状、技术方向及发展趋势，以期为中国富锂锰基正极材料研究发展提供参考和趋势引导。

1 富锂锰基正极材料相关专利概况

利用PatSnap智慧芽平台，以“富锂锰”“锰基 富 锂”“Li-rich Mn-based”“lithium-riched manganese-based cathode material”“li-excess Mn-based cathode”“リチウム過剰”“マンガン酸化物”为关键词对富锂锰基正极材料进行了全球专利检索，并经过检全与检重处理，共得到584件（截至2018年11月27日）。其中中国是持有专利最多的国家，共有专利521件，占89.2%；其次分别是日本、美国及欧洲，占比分别为4.44%、3.58%和2.73%。富锂锰基正极材料相关专利持有的地域分布情况如图1所示。

图1 富锂锰基正极材料相关专利持有地域分布

2 富锂锰基正极材料相关专利申请趋势分析

2.1 富锂锰基正极材料相关专利申请数量随时间分布趋势

图2是专利持有量最多的4个国家和地区近20年以来的年申请量趋势。专利从申请到公开到数据库收录，存在一定时间的延迟，故图2中2018年的专利未做统计，2017年的专利数据仅供参考。中国从2010年开始有对富锂锰基正极材料专利的申请，随着对比能量要求的提高，专利数量持续保持增长态势，近些年来始终处于年申请量第一的位置，呈现出极度活跃的态势。其他几个国家和地区的专利申请量则相对保持稳定。

图 2 富锂锰基相关专利年申请量

2.2 富锂锰基正极材料技术生命周期分析[4]

如图3所示，根据富锂锰基正极材料相关专利申请量与专利申请人随时间的推移而变化的曲线，可将富锂锰基正极材料技术生命周期划分为萌芽期和增长期2个阶段。

（1）2009年以前，富锂锰基正极材料相关专利申请人数与专利申请数量都增长缓慢，专利年度申请量均小于10件，申请人也小于10人，专利技术发展缓慢，属于富锂锰基正极材料的萌芽期。这期间主要申请人为美国阿贡实验室，中国仅江特锂电有申请。

（2）2010年至今，富锂锰基正极材料正进入增长期。专利申请人数与专利申请数量增长速度加快，但每年相关专利申请的绝对数量仍然较少，这一期间富锂锰基正极材料研发成本较高以及存在的关键技术问题，市场上的锂离子电池正极材料仍以传统正极材料为主导。主要申请人为福建师范大学、国轩高科、哈尔滨工业大学等，国外主要申请人为LG化学、珍拉布斯能源、日本电池株式会社等。其中，2015年富锂锰基正极材料相关专利申请量出现短暂的低迷，主要是受到我国电池行业发展导向（主要发展三元材料与磷酸铁锂等正极材料）及富锂锰基正极材料遇到的技术瓶颈等因素影响。随着2015年我国工业和信息化部公布实施一系列电池行业国家标准以及电池原材料镍钴价格逐年上涨，使得电池正极材料的研究方向逐步转向到价格便宜、比能量密度较高的富锂锰基正极材料上来。富锂锰基正极材的制备、掺杂改性、表面处理和电池中的应用等方面的专利申请数量2016年开始回升。

随着富锂锰基正极材料步入增长期，相关技术不断发展，市场不断扩大，专利申请量和申请人数将会出现快速增长的局面。

图2 富锂锰基正极材料技术生命周期分析

2.3 富锂锰基正极材料相关专利申请类型分析[5]

专利类型分布如图4所示。其中，发明专利581件，占比99.49%；实用新型专利仅3件，占比为0.51%。富锂锰基正极材料技术难点突破难度较大，专利集中在富锂锰基正极材料制备方法与材料改性等方面，发明专利远多于实用新型，说明富锂锰基正极材料目前正处于技术研发阶段。随着未来关键技术的突破，富锂锰基正极材料实用新型专利申请量将会逐渐上涨，将进入专利申请数量高速增长的爆发期。

图3 富锂锰基相关专利类型

专利持有量排名前24位中有20位为中国专利申请人，如表1所示，其中科研院所与企业数量各占一半，表明富锂锰基正极材料具有良好的产业化前景，电池行业内正极材料供应商纷纷将富锂锰基

正极材料作为技术研发储备，进行专利布局。在专利持有量较多专利人排名中，韩国LG化学株式会社排名12位，日本电池株式会、美国珍拉布斯和阿贡实验室均排名18位。

表1 截至2018年11月富锂锰基相关专利持有量较多的主要专利人 单位：件

排名前十的16位主要发明人中11位来自福建师范大学，2位来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所，3位来自青岛乾运高科，如表2所示。以童庆松为主的福建师范大学团队，以刘兆平为主的中科院宁波所团队，以孙琦为主的青岛乾运高科团队在富锂锰基正极材料研究较多，团队成员相对比较稳定。

表2 截至2018年11月富锂锰基相关专利主要发明人

表2（续）

3 富锂锰基相关专利技术构成分析

富锂锰基正极材料相关专利，涉及富锂锰基正极材料制备、改性方法和电池及电动汽车中的应用，其中改性方法主要是离子掺杂、表面包覆和表面改性，电池应用主要是电池制备方法、相关配套电解质制备方法、富锂锰基正极片制备方法、相关配套辅材、相关配套隔膜等，如表3所示。目前富锂锰基正极材料相关专利技术集中在富锂锰基正极材料的改性处理上，其专利数占比为68.66%，电池应用相关专利占比为21.06%，制备方法占比9.76%，电动汽车相关专利占比0.17%。纵观专利申请内容，富锂锰基正极材料主要存在首次不可逆容量的损失较大、导电性和倍率性能较差、循环过程存在的电压衰减较快、需要开发配套的高电压电解液、循环寿命及稳定性较差等技术缺陷，研发人员主要希望通过对材料改性研究以期解决上述技术瓶颈问题，其改性技术还处于成长阶段，技术难度较大。在电动车产业链中的含富锂锰基正极片制备、富锂锰基正极材料动力电池制备等还处于研究阶段。

表3 截至2018年11月富锂锰基相关专利主要技术领域分布

将专利技术领域与主要专利权持有人进行匹配，如表4。在富锂锰基正极材料制备方法方面，桑顿新能研究比较多，如张鹏等[6]以碳酸盐溶液作为沉淀剂，采用共沉淀反应二段烧结制备具有足够的晶界融合和吸锂活性的页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，提高富锂锰基正极材料的容量、首次效率和抑制电压衰减有明显效果。在富锂锰基正极材料离子掺杂改性研究方面，福建大学童庆松等[7-10]采用微波和固相烧结相结合方法制备出富锂尖晶石样品，研究了多种不同价态的离子掺杂，通过湿磨、二段烧结等方法制备的富锂锰基正极材料，在充放电循环性能、大电流放电性能得到了改善。在富锂锰基正极材料表面包覆改性研究方面，合肥国轩高科的高玉仙[11]、徐平红等[12]、陈方等[13]发明的富锂锰基正极材料外包覆多种化合物改性，对材料在首次循环效率、循环稳定性、倍率性能及填补由于锂离子脱嵌产生的氧缺陷等方面进行了改善。在富锂锰基正极材料表面改性研究方面，哈尔滨工业大学的王振波等[14]首先制备出富锂材料的前躯体，与锂盐混合后烧结得到富锂锰基正极材料，进行微波或加热处理，得到锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料，有效提高富锂材料的放电容量、首次库伦效率、倍率和循环稳定等，同时可以减少循环中的氧气释放，增加安全性和循环稳定性。

表4 主要申请人在富锂锰基技术领域的专利统计 单位：件

为了更加直观地了解富锂锰基正极材料相关技术热点与盲点，利用PatSnap对样本数据进行了专利可视化分析，绘制了富锂锰基相关专利聚类地图，如图5所示。PatSnap的3D专利地图可将某领域的技术布局可视化，峰的高度表示专利量的多少，用高峰代表技术聚焦领域，低谷代表技术盲点或有待开拓的领域，并可以通过语义拆解分层分级对热点地带进行深入挖掘[15]，图中专利聚集数量决定其地势的高地，聚类块间距离表明主体间的相近程度[16]。对图5进行比对，发现有2个较为显著的高峰区域。一是锂离子、包覆、改性、掺杂、尖晶石等；二是锂离子、固溶体、二次电池、层状、正电极等。其他波峰还包括了富锂锰基正极材料在动力电池上的应用相关领域，如非水电解质、电压、电极等方面的研究。

图5 富锂锰基正极材料相关专利地图

4 结语

通过分析全球主要国家申请的富锂锰基正极材料相关专利可以发现，全球富锂锰基正极材料相关技术研发工作正逐步进入快速发展期。目前锂离子动力电池使用的正极材料多采用三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等正极材料，存在价格昂贵、能量密度较低、循环性较差等缺点。富锂锰基正极材料因其较高的能量密度、便宜的价格等特点，得到国内外研究机构和研究人员的高度认可。目前富锂锰基正极材料需要进一步探讨以下技术关键问题：一是首次不可逆容量的损失；二是导电性和倍率性能较差；三是循环过程存在的电压衰减；四是需要开发配套的高电压电解液；五是循环寿命及稳定性。富锂锰基正极材料的应用前景应得到各国研发机构的重视，推进富锂锰基正极材料的应用研究，加强产学研合作，进一步开展富锂锰基正极材料关键技术攻关研究，逐步完善富锂锰基正极材料的材料特性，早日让富锂锰基正极材料从实验室走出来，实现产业化。