臭氧氧化技术处理工业废水

王时灿

（武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉430205）

1 概述

随着工业的迅猛发展，企业所排放的复杂有机物的种类和数量逐渐增多，水环境状况十分令人担忧。习近平总书记多次强调，“绿水青山就是金山银山”，因此，加强水环境综合治理是当前核心任务之一。

目前废水的处理普遍采用生物方法，但是很多高稳定性、难降解的污染物用生物处理法难以去除，因此，运用更有效的非生物技术- 臭氧氧化技术处理上述污染物是至关重要的。近十年来，臭氧氧化技术不再是单一地应用于废水处理，单一的臭氧氧化技术局限诸多，一是臭氧无法氧化诸如氯仿类的难降解有机物；二是单一的臭氧氧化技术无法将难降解大分子有机物完全氧化成小分子的二氧化碳和水。因此，许多国内外学者研究了臭氧联用工艺。除此之外，催化臭氧氧化工艺陆续应用于硝基苯、渗滤液等处理中。

2 臭氧氧化机理

溶解在水中的臭氧氧化机理[1]如下：①直接臭氧氧化机理，废水中的污染物直接与臭氧发生反应，反应速度较缓慢，有明显选择性；②间接臭氧氧化机理，臭氧在水中分解成强氧化性的?OH（E=2.8V），间接地氧化水中的污染物，反应速度非常快，且没有选择性，反应较直接氧化更强烈，可引发链反应，增加许多有机物极性，提高可生化性。

3 臭氧氧化联合工艺

目前，常用的联用工艺有以下9 种：活性炭- 臭氧氧化工艺；气浮- 生物接触氧化- 臭氧氧化工艺；臭氧氧化-BAF（Biological Aerated Filter）工艺；臭氧-A2O/AO 工艺；臭氧氧化-MBR（Membrane biological reactor）工艺；絮凝沉淀- 臭氧氧化工艺；混凝- 生物接触氧化- 臭氧氧化工艺；三效蒸发- 臭氧氧化- 生化工艺；臭氧氧化- 超声波工艺。

3.1 臭氧氧化- 超声波工艺

超声波与臭氧的协同作用主要表现在超声波的空化与机械两方面的效应增加了臭氧的传质和分解作用，从而提高了间接臭氧氧化速率。国内外有许多研究者研究了臭氧氧化- 超声波联用工艺对废水的处理。Kang 与Hoffmann 研究了臭氧与超声对MTBE 的联合作用，发现MTEB 的降解速率增加了一倍，中间产物的产率降至一般工艺的10%左右。Naffrechoux 等发现了臭氧与超声联用工艺能大幅度降解废水中的苯酚类物质。郭等人发现臭氧超声联用工艺增强了脱色染料废水中的臭氧过程，对染料废水中难去除的孔雀石绿有良好的去除效率。杨等人开发了一个组合过程，过程如下：原水→三个超声波絮凝器电泳一个浮选装置→连续自动反冲洗砂过滤器→超声波发生器臭氧发生器→出水，该工艺应用于胜利油田含油污水处理，取得了良好的效果。胡文荣等人将臭氧与超声联用于对偶氮染料偶氮胂的脱色研究，发现单独的超声处理并不能有效地去除偶氮胂，即无脱色作用。但是臭氧与超声联用，脱色率可达到90%。

3.2 臭氧氧化-BAF 工艺

王等人应用臭氧-BAF 工艺处理含油废水，运行结果表明，在最佳运行条件下，采用臭氧化和生物曝气沸石一系列工艺改善了出水水质[2]，氨氮的去除率接近100%。出水的COD 和氨氮达到地表水环境标准水的I 级，油的含量达到IV 级。由此可证明利用臭氧氧化-BAF 工艺处理含油废水在技术上是可行的。对于低温高浓度苯酚废水，张兰河等人采用臭氧氧化- 曝气生物滤池联合工艺处理[3]，实验结果表明：臭氧氧化后的废水经调节pH 至中性后进入BAF，经BAF 处理后的出水苯酚质量浓度小于0.5 mg/L，该工艺操作简单，处理效果好且稳定，出水水质达到GB8978-1996《污水综合排放标准》。刘立国等人选择臭氧氧化- 水解酸化-AO 池- 混凝沉淀池- 臭氧氧化-BAF 组合工艺处理湖北某医药工业园区污水[4]，医药污水以可生化性差、含盐量高、含难降解有毒有机物为特点，此实践工艺表明，该系统能够稳定运行，操作较为简单，且出水水质能够满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）的一级B 标准的要求。

3.3 三效蒸发器- 臭氧氧化- 生化工艺

香料生产废水主要来源于工艺排水、洗釜用水、地面冲洗水等，废水以污染物浓度高、水质波动大、污水成分复杂等为特点，其中COD 浓度在10000mg/L 以上，BOD5在2000～8000mg/L左右。此外，废水中含有大量芳香烃化合物及其衍生物，其中还包括多种有毒有害物质如苯酚、甲苯、甲醛、蒽、醌等，给废水处理站稳定达标排放造成了很大的困难。国内有许多处理香料的生产工艺，例如预处理+芬顿+两相厌氧+两级A/O+深度处理工艺等，但效果都不是太理想。董庆华等人采用三效蒸发除盐- 臭氧氧化- 活性炭吸附- 生物接触氧化- 曝气生物滤池工艺处理某企业高盐分、高色度的香料生产废水，经过半年左右的试运行，工程验收监测结果显示出水水质能够达到地方行业标准[5]。

3.4 其他工艺

国内外学术者研究了多种臭氧氧化联用工艺处理难降解性的有机废水和高盐重金属废水。近些年来，印染废水处理技术中，混凝法只适用于疏水性物质的去除，作为高级氧化技术之一的臭氧氧化在印染废水处理中占有极其重要的地位。曾滔等人[6]采用臭氧氧化技术对制药废水进行预处理，以水解酸化-厌氧消化-A/O 为核心工艺处理制药废水，运行实践表明，COD的去除率超过90%，出水水质完全满足浙江当地污水处理厂的进水纳管标准。王娟等人[7]表明运用混凝沉淀- 臭氧氧化工艺处理印染常二级生化出水，能够使使印染废水达标排放，且说明这是一种较优工艺。

4 催化臭氧氧化工艺

催化臭氧氧化法主要包括光催化臭氧氧化、均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。对光催化臭氧氧化的研究，国内外的研究者把重心主要放在了催化材料上，创造了各种不同的效果极佳的催化剂。多篇文献报道，光催化臭氧氧化对极难降解的物质氯仿、硝基苯和芳香烃类化合物有很好地降解效率。均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化主要是研究催化加的负载载体。

5 结论

臭氧氧化技术对水中污染物的降解效率高，且几乎不存在二次污染，其在工业废水的处理中的发展前景广阔。但目前已研发并成功应用于废水处理的臭氧发生器的电耗相对较高，所以研发高效低耗的臭氧发生器刻不容缓。此外，仍需要加强对接触设备和气水接触方式机理的研究，提高臭氧的利用率。随着研究的不断进行，臭氧氧化技术将会取得突破性的进展。