UNSS32750不锈钢中有害析出相的检测方法

刘艳文,施小立,陈贤淼,胡君源,郭 青,李晓玲

[1.先健科技(深圳)有限公司,深圳518057;2.沛嘉医疗科技(苏州)有限公司,苏州215000]

随着现代医学的发展,不锈钢以其优异的耐腐蚀性能和良好的生物相容性能成为外科植入性生物材料并得到广泛应用。不锈钢在锻造加工、热处理、局部焊接成型过程中易析出第二相,其中δ铁素体相、χ 相、σ相等脆性相会降低不锈钢的塑性和韧性[1-3]。旧版GB 4234－2003《外科植入物用不锈钢》规定,不锈钢在固溶处理状态下不能有残余δ铁素体存在。采用金相显微镜观察用铁氰化钾碱溶液浸蚀过的不锈钢即可见橘色的δ铁素体[4-5]。新版GB 4234.1－2017《外科植入物 金属材料 第1部分:锻造不锈钢》于2017年12月正式发布,该标准明确规定,钢材显微组织中不应存在δ铁素体相、χ相和σ相。目前没有很好的方法可以同时检测出不锈钢中的δ铁素体相、χ相和σ相,因此建立合适的检测方法对GB 4234.1－2017的推广应用至关重要。笔者采取扫描电镜背散射像技术与X 射线能谱仪结合分析的方法,对UNS S32750双相不锈钢中的有害析出相进行观察及检测,为正确分辨不锈钢中各种相提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为UNS S32750双相不锈钢,尺寸为15 mm×15 mm×10 mm。该不锈钢经1020 ℃加热＋保温30 min＋水冷后得到固溶处理试样;再经830 ℃加热＋保温10 min＋空冷后得到时效处理试样。UNS S32750双相不锈钢正常显微组织为奥氏体(γ)相＋铁素体(δ)相,经过上述时效处理后,易析出χ相和σ相,使材料中存在有害相(χ 相、σ相和δ相)[6]。

1.2 试验方法

将经过固溶处理和时效处理的试样分别沿纵向研磨、抛光,用铁氰化钾氢氧化钾溶液(铁氰化钾10 g＋氢氧化钾10 g＋水100 m L)浸蚀后,采用A1M 型金相显微镜观察试样的显微组织。采用JSM-6510型扫描电镜(SEM)观察浸蚀过的固溶处理试样和未浸蚀过的时效处理试样的二次电子(SEI)图像和背散射(BEC)图像,采用INCA XACT 250型X 射线能谱仪对这两种试样进行微区成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

经固溶处理后试样的显微组织形貌如图1 所示,可见显微组织中有浅黄色奥氏体γ相与橘色铁素体δ相,且两相沿纵向呈带状分布。经时效处理后试样的显微组织形貌如图2所示,可见显微组织中有浅黄色奥氏体γ相、橘色铁素体δ相和沿晶分布的深褐色σ相。

图1 固溶处理后试样的显微组织形貌Fig.1 Microstructure morphology of sample after solution treatment

图2 时效处理后试样的显微组织形貌Fig.2 Microstructure morphology of sample after aging treatment

2.2 扫描电镜观察及能谱分析

图3为经固溶处理＋铁氰化钾氢氧化钾溶液浸蚀后试样的SEI图像与BEC 图像,可见试样的BEC图像的浮凸感比SEI图像的更强,γ相和δ相的边界线更清晰。

图3 经固溶处理和浸蚀后试样的SEI和BEC图像Fig.3 a）SEI and b）BEC images of sample after solution treatment and etching

图4 经固溶处理后未经浸蚀试样的SEI和BEC图像Fig.4 a）SEI and b）BEC images of sample without etching after solution treatment

图4为经时效处理后未经铁氰化钾氢氧化钾溶液浸蚀的试样的SEI图像与BEC图像,可见试样的SEI图像不清晰,而从其BEC图像可以清晰看到灰度从深到浅再到白亮的A,B,C,D 四种相,其中,C,D 相位于相界,且D 相数量明显比C相的少。对图3b)中δ相、γ相及图4b)中A,B,C,D 相进行能谱(EDS)分析,结果如表1所示,可见C,D 相中的钼元素质量分数明显高于A,B相中的。

表1 试样在图3和图4中不同位置的EDS分析结果(质量分数)Tab.1 EDS analysis results of different positions in Fig.3 and Fig.4 of sample（mass fraction） %

2.3 讨论

UNSS32750双相不锈钢经固溶处理后显微组织为奥氏体γ相和铁素体δ相,经过时效处理后才会析出χ相和σ相。由于χ相(Cr12Fe36Mo10)中钼元素的质量分数比σ相(FeCr Mo)中的更高,且χ相中元素的平均原子序数比σ相中元素的要大,因而在BEC图像中χ相更亮。结合扫描电镜观察及能谱分析结果,试样经时效处理后析出浅灰色的C相和白亮的D相,且D相中的钼元素质量分数比C相中的更高,由此确定C相和D相分别为σ相和χ相[7]。

由表1中EDS分析结果可知,铁素体δ相中的铬元素和钼元素质量分数高于奥氏体γ相中的,而A 相中的铬元素和钼元素质量分数高于B 相中的,结合金相检验结果,δ相的颜色比γ相的更深,可判断A 相和B相分别为铁素体δ相和奥氏体γ相。

3 结论

采用扫描电子显微镜背散射像技术与X 射线能谱仪结合分析的方法,可以分辨出UNS S32750双相不锈钢中的有害析出相。该方法能满足GB 4234.1－2017的技术要求,可作为管控外科植入用不锈钢质量的重要手段。