ICP与AA方法对K金合金材料中镍释放量测定的对比

秦晓玲 方名戍 虞婧 张元璋/上海市计量测试技术研究院

0 引言

中国传统所称的K金，又称为成色金，即金与其他金属材料所组成的合金材料。近年来，合金材料占首饰材料的比例越来越大，从传统的纯金、纯银渐渐发展为如今色彩较为丰富的合金材料，颜色的变化主要是由材料中杂质元素不同导致的，对健康的影响也是因人而异的[1]。但是长时间的佩戴或多或少会受到人体汗液影响，引发过敏症状，存有安全隐患，而其中镍元素就是引起过敏反应的关键之一， 一旦出现过敏症状，将有极大的可能是长期性或多发性的[2]。

目前主流的检测方法是光谱法，主要采用的仪器包括能量色散X荧光光谱（EDXRF）仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪等。由于我国现行的国家标准是2005年9月1日起实施的，至今已有10余年，且采用的仪器是火焰原子吸收光谱仪；而新采用的仪器是电感耦合等离子体发射光谱仪，它具有检出限低、线性范围宽、精密度好、谱线简单且干扰较少、可进行同位素及同位素比值测定等多项优点，属于目前较为高端检测领域范畴。

本文希望通过全新的电感耦合等离子体发射光谱仪对K金合金材料中的镍释放量进行研究，对比国家标准中推荐的原子吸收光谱仪，研究测定K金合金首饰中镍释放量测定的方法，对解决珠宝首饰行业面临的镍释放难题具有指导意义和实际应用价值。

1 样品来源及定性分析

1.1 方法原理

本文的目的是研究测定K金合金材料中镍释放量的新方法，从原料出发设计试验。此次实验的方法是制造一个人工环境，使K金合金产品直接并长期接触人体皮肤，并最大限度地模拟整个实验期间人体所出现的各种生理反应，使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行相关的化学测试。

有代表性的选取一些常用K金合金材料作为实验对象，并按EN 1811：2011+A1：2015[3]的标准配制人工汗液，人工汗液的组分包括0.5%氯化钠、0.1%乳酸和0.1%尿素。将试样浸没在溶液中并等待7 d，利用选定的仪器检测溶液中溶入镍的含量，根据检测的实际情况使用合理的调整系数，最后计算得出试样的镍释放量。按照欧盟最新发布的镍释放量测试标准EN1811：2011+A1：2015及国家强制性标准GB 28480-2012[4]的规定，确定 0.5 μg/（cm2·week）为限量值。

1.2 样品来源

本次试验采用14K、18K两种不同纯度的样品，用于试验的6件样品外观相近，委托不同企业统一加工成 10 mm×10 mm×1 mm 规格的标准样品片，质量约为2 g/片，可重复使用，主要目的是消除试样表面积对检测结果的影响。共收集了2种14K金样品片，4种18K金样品片，每种样品各3片，总计18件样品。

1.3 试验方法及过程

1）使用塑料镊子将烘干后的试样放入预先准备好的带盖扁型玻璃称量瓶内，接着使用移液管向称量瓶内缓慢加入人工汗液，直至试样完全浸没其中。

2）记录试样测试面积和人工汗液的量（人工汗液的加入量与试样的测试面积比为1 mL∶1 cm2）。

3）盖上玻璃称量瓶的盖子，检查是否保持密闭状态，避免人工汗液挥发影响镍释放的进行。

4）将容器放入恒温箱内，设置温度30 ℃，时间 168 h。

5）使用相同的方法做一个空白试样。

7 d后，将试样从玻璃称量瓶中取出，每片试样都需要用去离子水进行冲洗，注意冲洗液的使用量，尽可能少的使用去离子水，冲洗完毕后冲洗液需一并混入溶液中，随后加入1∶1的硝酸溶液5 mL并静置10 min，使用玻璃漏斗将溶液移至25 mL容量瓶内，稀释至刻度，混匀[5]。

每次试验，采用3个相同的试样做平行试验，并同时进行空白试验。

1.4 使用ICP及AA对样品进行测定

1）对编号为A1-B3的14K金试样片共6片，用ICP及AA方法对样品进行镍释放量的测定。间隔两周后，取上述6片试样，再进行一次镍释放量的测定，检测结果如表1所示。

2）对编号为C1-F3的18K金试样片共计12片，用ICP及AA方法对样品进行镍释放量的测定。间隔两周后，取上述12片试样，再进行一次镍释放量的测定，检测结果如表2所示。

如表1和表2所示，间隔14 d的时间对同一试样片使用相同的检测方法进行镍释放量的测定，计算得出标准偏差＜10%，说明该测量值重复性较好。

2 试验结果分析

2.1 试验结果比对

在进行的2次ICP光谱法及2次原子吸收光谱法共计4次实验中，其中2次ICP光谱法的试验结果（见图1）表明：编号为A1～F3的所有18件样品镍释放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），未超标；2 次原子吸收的试验结果（见图2）表明：编号为A1～F3的所有 18 件样品镍释放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），未超标。将两种检测方法的测得的镍释放量平均值做对比（见图3、图4）可以发现，ICP光谱法所测得的镍含量普遍低于使用原子吸收光谱法测得的试验结果，并且观察间隔14 d后的试验数据可以明显地发现所有18件样品的镍释放量均有所降低。

对比试验数据可知，样品A、C、F的两次试验出现了较大偏差，这3个样品均为白K金合金材料，推断导致该结果的原因可能是由于K金材料是由纯金和补口铸造而成，补口不同，制作出的K金合金除了主成分元素金相同，其他杂质元素的种类和含量都不同[6]；而镍作为K金合金材料的补口，相对于其他的补口元素，具备更高的固溶度，具有同时提高K金的硬度、光亮度、增强耐腐蚀性能的优点，因此在K金镶嵌等具有较高价值的珠宝首饰市场被广泛应用，正如现今市场上大部分的白K金合金首饰都是采用Au-Cu-Zn-Ni制作而成。由于它们的镍释放量都低于 0.5 μg/（cm2·week），均未超标，符合强制性标准GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》中关于镍释放量的限定。

表1 14K金试样的镍释放量测定值的对比

表2 18K金试样的镍释放量测定值的对比

图1 间隔14 d前后用ICP光谱法测得样品的镍释放量平均值

图2 间隔14 d前后用AA光谱法测得样品的镍释放量平均值

图3 第7 d分别使用ICP和AA测得样品的镍释放量平均值

图4 14 d后分别使用ICP和AA测得样品的镍释放量平均值

3 结语

本实验选用ICP法和AA法通过对选定K金合金样品材料中镍释放量进行了测量，结果表明：通过两种方法进行测定的18件K合金样品镍释放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），低于国标的限定值，符合规定要求。对比两种方法测定的镍释放量结果值，ICP法的测定结果较AA法稍低，并且对比14 d前后的镍释放量试验数据，所有样品的镍释放量均较第一次测量结果有所降低。推断导致该结果的原因可能是由于ICP法测定的元素相对较多，某些杂质元素对镍释放起到了一定抑制作用。

镍释放量国家标准推荐的是使用AA法进行测定，通过对比ICP的试验结果，得出了相同的检测结论，即两种方法的结果值均在国标的限定值范围内，因此表明：在一定程度上可采用ICP方法替代国标方法测定K合金饰品镍释放量。