有色可溶性有机物在线荧光技术在水质监测中的应用

李元鹏， 张柳青， 石 玉， 刘明亮， 施 坤，4， 张运林，4， 姚 昕， 肖 菲， 段崇森

1.聊城大学环境与规划学院， 山东 聊城 252059 2.中国科学院南京地理与湖泊研究所， 湖泊与环境国家重点实验室， 江苏 南京 210008 3.杭州市环境保护科学研究院， 浙江 杭州 310014 4.中国科学院大学， 北京 100049

以往的研究中常借助ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)和ρ(DOC)(DOC为溶解性有机碳)等水质参数来评估湖泊的富营养化状况[1]. 以上数据的获取受到天气、试验器材、人员的制约，其试验过程繁琐且不能实时监测湖泊水质. CDOM (有色可溶性有机物)是DOM (溶解性有机物)中能强烈吸收紫外辐射及蓝光的部分，组成结构比较复杂[2-4]. CDOM作为水体中光和有效辐射的吸收物质，其浓度和组成能显著改变水下光场[5]，限制UV-B辐射穿透深度进而影响水体初级生产力并保护水生生物[5-6]. 由于CDOM结构复杂，目前国际上通常以吸收系数a(254)、a(350)表征CDOM浓度[7-9]. 三维荧光技术(three-dimensional excitation-emission matrices, EEMs)可提供大量有关CDOM来源及组成结构的信息[3-4]. 近年来兴起的平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)能将重叠错交的荧光图谱解析为多个独立的具有单个发射波长极大值的荧光团，用以解译CDOM相对丰度及组成结构的变化情况，其光谱组成变化常被用来表征CDOM库的变化[10-11]. 相比于传统水质参数，CDOM测量相对简单且灵敏度高，并可借助其吸收特性及荧光特性在一定程度上评估水体富营养化程度并对有机质来源进行分析[7-12]. 高浓度的CDOM赋存通常令水体酸臭刺鼻，并在处理时产生大量致癌消毒副产物，制约水处理成本影响人畜饮用水健康[13-14]. 以往研究中较多学者致力于借助CDOM吸收特征值和荧光组分来估算其他水质参数，并指出不同湖泊适于估算营养盐的吸收系数或荧光组分[15-17]. 该方法可更简便地了解水质状况，但不能实时在线地了解湖泊的富营养状态及有机物来源.

FDOM探头是基于类腐殖酸的荧光特性[18-21]，采用激发波长370 nm和发射波长460 nm下荧光强度来计算水体CDOM丰度的传感器；以往研究发现该波段下的荧光峰主要表征陆源类腐殖酸且室内荧光光度计所测得的该波段荧光强度通常与a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)等指标具有很好的线性正相关[22-23]. 目前国内外环境及科研部门均广泛使用YSI多参数水质分析仪作为重要的水质在线监测仪器，以快速有效地监测湖库理化性质及FDOM荧光强度；由于成本低廉、监测水质便捷，因而越来越受到关注[24-25]. 然而，探头所获得的FDOM数据能否作为ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DOC)等传统水质参数的替代指标，以及能否准确地反映水质状况仍然需要进一步验证.

千岛湖又名新安江水库，位于浙江淳安县境内，水面面积为580 km2，平均深度34 m，最大深度108 m，库容达1.78×1010m3. 该水库水质优良，兼有防洪、旅游、饮用水源等多种功能，其生态环境对保障钱塘江中下游的环境质量和水体功能具有举足轻重的意义. 近年来，随着库区周边及上游流域社会经济的不断发展，水库的污染负荷相应增加. 作为深水湖泊，千岛湖水体一旦污染其治理与恢复相当困难，目前对该湖泊的监测为逐月观测，常规采样点12～15个，具有明显地时空局限性，很难对点源污染进行及时处理. 在线荧光技术可实时在线的了解各站点有机物浓度，有助于污染源识别，进而便于环保部门的及时应对.

因此，该研究以大型饮用水源地水库千岛湖为例，通过对不同季节FDOM的现场测定，结合TN、TP、DOC等水质参数实验室分析，对比分析CDOM在千岛湖的时空分布特征，构建FDOM与主要水质参数间的耦合关系. 该研究有助于检验FDOM作为传统营养盐等水质评价参数替代指标的可行性，并为在线荧光技术的开发利用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

在千岛湖布设60个站点(见图1)，于2014年5月(夏季)、2018年10月(秋季)进行两次采样. 现场用YSI多参数水质仪对表层水体FDOM进行现场测定；使用塞氏黑白盘测定SD(透明度). 在各点位采集表层水样并置于黑暗低温处保存，采样结束后，样品立即送往中国科学院南京地理与湖泊研究所国家重点实验室过滤并检测. 该试验未设置平行样，所有水质参数测量在样品采集后2 d之内完成.

1.2 参数测定及计算方法

1.2.1ρ(TN)、ρ(DTN)和ρ(TP)、ρ(DTP)的测定

ρ(TN)和ρ(TP)的测定分别采用GB 11894—1989《过硫酸钾消解紫外分光光度法》及GB 11893—1989《钼锑抗分光光度法》使用日本岛津公司生产的UV-2550(型号)紫外分光光度计予以测定. 经0.70 μm孔径的GF/F滤膜过滤后所得的水样分别使用以上方法进行测定即为ρ(DTN)和ρ(DTP).

1.2.2ρ(Chla)和ρ(CODMn)的测定

ρ(Chla)采用分光光度法测定，首先采用GF/F过滤一定体积的水样，将所得滤膜置于冰箱中冷冻48 h以上后，使用90%的热乙醇提取并使用日本岛津公司生产的UV-2550(型号)分光光度计测定665及775 nm处吸光度再经换算得到ρ(Chla)[26].ρ(CODMn)使用高锰酸钾和草酸钠作为试剂的GB/T 15456—2008《比色法》测定.

1.2.3ρ(DOC)的测定

将经0.7 μm的Whatman GF/F滤膜过滤所得的水样置于日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号CPH)中，高温(680 ℃)NPOC模式下测定ρ(DOC)，检测范围为0.5～500 mg/L，检测精度为0.1 mg/L.

1.2.4FDOM荧光强度和CDOM光谱吸收系数的测定

采用YSI (Yellow Springs Instruments)公司生产的多参数水质分析仪(型号EXO2)，设定其激发波长为(365±5)nm，发射波长为(480±40)nm，检测范围为0～300(QSU)，分辨率为0.01(QSU)测定FDOM荧光强度. 通过日本岛津公司生产的UV-2550紫外分光光度计测定CDOM光谱，所需的样品是经过0.22 μm的Milipore纤维素滤膜过滤后水样，采用5 cm比色皿，以Milli-Q水作为空白，在200～800 nm和间隔1 nm 的设置下测量CDOM的吸光度. 然后根据式(1)计算得到对应波长的吸收系数[27]：

a(λ)=2.303×D(λ)r

(1)

式中：a(λ)为在波长λ时的CDOM吸收系数，m-1；D(λ)为在波长λ处吸光度；r为光程路径，m. 该研究中，使用a(254)和a(350)表示CDOM的丰度.

1.2.5TLI(湖泊综合富营养化指数)的计算

参照《湖泊富营养化调查规范》[1]，基于标准评价参数〔包括ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)、SD〕计算TLI. 分级方法：TLI<30贫营养；30≤TLI≤50中营养；5070重度富营养.

1.3 统计分析

使用IBM SPSS Statistics 23软件进行统计分析，其中包括最大值、最小值、平均数和标准差以及独立样本平均值差异显著性水平t检验. 使用Origin 8.5软件对FDOM荧光强度与各参数浓度进行回归分析. 使用ArcGIS 10.2进行空间插值分析，进而得到各参数的空间分布图.

2 结果与分析

2.1 千岛湖不同季节营养状态及其对比

2014年5月TLI平均值为38.4±4.4，2018年10月TLI平均值为34.9±3.0；2014年5月TLI平均值极显著大于2018年10月(t-test,P<0.001). 结合ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)、SD等水质参数(见表1)，参照我国湖泊富营养化评价标准[1]及TLI值判定千岛湖处于中贫营养状态，其中2014年5月千岛湖富营养化程度略高于2018年10月.

表1 不同季节各水质参数平均值差异性显著性水平t检验结果

图2 2014年5月千岛湖各水质参数的分布特征Fig.2 Spatial variability of water quality parameters in Lake Qiandao in May 2014

2.2 不同季节FDOM荧光强度和各水质参数的空间变化

2014年5月FDOM荧光强度与a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)分布特征亦具有一致性，即由西北湖区至其他湖区递减的趋势(见图2). 值得指出的是，ρ(DOC)、ρ(CODMn)在该次所得样品中却未表现出这种趋势，其高值主要分布在靠近淳安县附近的湖心区及东南湖区(见图2).

2018年10月FDOM荧光强度与a(350)及ρ(DOC)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(DTP)、ρ(Chla)分布特征具有一致性，即由西北湖区至其他湖区递减的趋势；不同的是，ρ(TN)和ρ(DTN)的分布特征与其他水质参数存在部分差异，其高值主要集中在湖心区及东南湖区(见图3).

2.3 FDOM荧光强度高值区分布

将FDOM荧光强度值进行排频解析，发现2014年5月0～18.01(QSU)荧光强度值集中于前95%，其他大于18.01(QSU)数值集中于后5%；2018年10月0～7.11(QSU)数值集中于前95%，大于7.11(QSU)值集中于后5%. 该次研究出现频率为95%，即后5%以上极大值定义为高值，高值分布区域即为FDOM高值区(见图4、5).

2014年5月FDOM荧光强度高值与a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)高值区具有相似的分布特点，主要集中于西北湖区中下游，即在FDOM高值区，以上水质参数亦呈现为高值(见图2、5). 2018年10月FDOM荧光强度高值主要集中在西北湖区及上游新安江(见图5)，其分布特征与a(350)、ρ(DOC)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(DTP)、ρ(Chla)高值区分布特征相似(见图3、5).

图3 2018年10月千岛湖各水质参数的分布特征Fig.3 Spatial variability of water quality parameters in Lake Qiandao in October 2018

注： 虚线为出现频率为95%分界线.图4 2014年5月、2018年10月FDOM荧光强度的频率分布Fig.4 The frequency distribution of the fluorescence intensity of FDOM in Lake Qiandao in May 2014 and October 2018

图5 2014年5月、2018年10月潜在水质风险区的空间分布Fig.5 The spatial distribution of potential contamination regions in Lake Qiandao in May 2014 and October 2018

2.4 FDOM荧光强度与主要水质参数浓度的回归分析

为探讨FDOM荧光强度与水质参数浓度间的耦合关系，检验FDOM在线荧光技术在水质监测中的应用和普适性，将两次采样所得的FDOM荧光强度与各水质参数浓度进行回归分析，发现FDOM荧光强度与a(254)(R2=0.91,P<0.01)、a(350)(R2=0.90,P<0.01)、ρ(DOC)(R2=0.49,P<0.01)、ρ(TN)(R2=0.61,P<0.01)、ρ(TP)(R2=0.75,P<0.01)、ρ(CODMn)(R2=0.35,P<0.01)、ρ(DTN)(R2=0.59,P<0.01)、ρ(DTP)(R2=0.56,P<0.01)、及ρ(Chla)(R2=0.68,P<0.01)均呈极显著正相关且具有很好的线性拟合优度(见图6)，说明FDOM荧光探头可以很好地识别有机物.

注： 绿色与蓝色包络线分别为95%置信区间及预测区间；红色线为拟合线. 图6 FDOM荧光强度与各水质参数的回归分析Fig.6 Relationships between the fluorescence intensity of FDOM, and water quality parameters for the samples

3 讨论

3.1 千岛湖有机物的来源

FDOM与其他水质参数的耦合关系可能受到CDOM结构的影响，其组成结构往往与其来源具有较大的关系[23,28-29]. 作为千岛湖最大的入湖河流，新安江是该湖有机物的主要来源；同时，周边淳安县点源释放对该湖泊有机物也具有一定量的贡献. 首先，两个季节大多数水质参数高值主要集中在西北湖区，且呈现出由西北湖区至其他湖区递减的趋势(见图2、3)，其他学者也发现相似的结果[30-31]；其次，2014年5月(夏季)各水质参数平均值极显著高于2018年10月(秋季)，这可能是由于夏季降水量相对较多，径流的携带作用将更多的有机物从上游搬运至该湖泊. 以上两点说明新安江对千岛湖有机物具有重要贡献. 2014年5月ρ(DOC)、ρ(CODMn)和2018年10月ρ(TN)、ρ(DTN)未表现出由西北湖区至其他湖区递减的趋势，其高值主要集中在靠近淳安县的湖心区及东南湖区(见图2、3)，以往研究中也同样发现在淳安县附近的湖心区水域营养盐浓度相对较高，说明周边生活污水的释放对有机物也具有一定量的贡献[32]. 值得指出的是，2018年10月ρ(TN)、ρ(DTN)高值主要集中在东南湖区，其分布特征看似异常，但是从其数值来看，ρ(TN)、ρ(DTN)高值在1 mg/L左右，含量依然较低. 这可能是由于在降水较少的秋季上游新安江输入的TN减少，东南湖区ρ(TN)、ρ(DTN)相对变高. 韩晓霞等[32]指出，西北湖区街口(入湖口附近)等断面ρ(TN)受降水量变化较大，其变化与降水量有较好的吻合度；此外，2018年10月采样期间东南湖区周边也可能存在生活污水释放、道路修建等人类活动，进而致使该湖区ρ(TN)相对较高. 以往研究发现藻类等水生植物降解也是湖泊有机物的来源之一[33-34]，然而水生植物的降解对千岛湖有机物的贡献比较有限. 首先，千岛湖水质比较清洁，其中ρ(DOC)最大值为2.02 mg/L、TLI平均值在30～40之间变动，因而该湖不大可能出现大规模的藻类爆发；其次，ρ(Chla)高值主要集中在富营养化程度相对较高的西北湖区，而在其他营养物质贫瘠的湖区ρ(Chla)较低(见图2、3)，这与李培培等[35]的研究结果相似；再次，千岛湖平均深度超过34 m，挺水植物难以固着生长；因而水生植物降解不大可能是该湖有机物的主要来源[30]. 值得指出的是，伴随上游黄山市及周边淳安县旅游业的开发，越来越多的生活污水汇入该湖泊，进而可能改变CDOM库结构[29,36-37].

3.2 FDOM探头在水质监测中的应用

水源湖库直接用于人类饮用水供给，水质一旦污染其治理与恢复相当困难，进而也将造成更大的损失. 目前，地方环保部门对千岛湖水质监测频率仅为逐月观测，全湖采样时间需2～3 d，因而及时了解湖泊水质状况受到极大的限制. 该研究表明，FDOM探头对中贫营养状态的水源湖库有机物具有很好的监测作用，适用于水源湖泊水质监测和预警. 首先，现场所测的FDOM荧光强度与a(254)、a(350)具有极好的相关性，其线性拟合优度在0.9以上(见图6)，这说明现场所得的FDOM荧光强度可很好的表征CDOM浓度. 以往研究表明清洁的水体中陆源类腐殖酸往往占有较大的比重[38]，FDOM荧光强度与a(254)、a(350)具有较好的相关性，可能与该湖水质优良因而陆源类荧光组分占有较大比重存在一定关系. 不同水文情境对CDOM结构会产生一定影响[17,39]，然而两个季节FDOM荧光强度与a(254)、a(350)具有很好的线性相关性及空间分布特征相似性，进一步证实在营养状态较低的千岛湖FDOM荧光强度可以很好地估算不同水文情境下CDOM的浓度. 其次，不同季节FDOM荧光强度与大多数水质参数具有相似的分布特征，且具有很好的相关性及线性拟合优度；因而，FDOM荧光强度可用来估测其他水质参数浓度，并且对于传统氮磷营养盐及CODMn等水质参数具有很好的替代作用(见图2、3、6). 同时，荧光探头可较好地识别营养盐、ρ(Chla)高值区，可应用于水源湖库的水质预警(见图2、3、5). 值得指出的是，重金属的络合作用对CDOM荧光具有很好的淬灭效应[40-41]，该效应可能会影响FDOM探头对有机物的探测能力，以往学者指出该湖重金属含量极低，Cr、Cd、Cu、Mn、Pb等重金属长期处于监测下线内[42-44]；孟庆辉等[44]对千岛湖4个季节的观测发现，该湖大多数重金属含量极低只有Zn浓度稍高，平均值为4.43 μg/L；参照以往研究结果该浓度对荧光的淬灭效应可能比较有限[40-41]. 此外，作为受国家重点保护的饮用水供给湖泊，目前淳安县环保部门对该湖开展逐月观测以保证饮用水安全，近年来周边环境也无较大变化，因而该湖不大可能大范围存在高浓度的重金属赋存.

FDOM探头对其他富营养化程度更高的湖泊有机物可能依然具有一定的监测能力. 富营养化程度较高的湖泊一般受人类影响较大，主要是承接了周边大量生活污水及工业废水的输入；同时，伴随营养程度的提高容易造成藻类爆发，藻类降解后又会释放出较多的蛋白类有机物，因而富营养化程度高的湖泊往往蛋白类组分占比相对更高[45]. 伴随营养化程度的提高及湖泊CDOM结构的改变，FDOM荧光强度对有机物的估算能力可能也会受到影响；然而，ZHANG等[23]在天目湖的研究中发现，a(350)与类腐殖酸组分具有更好的正相关关系，而与类蛋白组分无显著相关性；同时，在云贵高原38个湖泊的研究中发现，氮磷营养盐与陆源类荧光组分呈极显著正相关，而与类蛋白物质无显著相关性[22]. 诸多学者在受人类影响较大且富营养化程度较高的太湖、鄱阳湖等湖泊的研究中同样发现，类腐殖酸荧光组分与水质参数具有更好的相关性[17,39]，这说明内陆湖泊有机物来源可能主要是受制于河流的输入，因而在富营养化程度更高的湖泊FDOM可能依然具备一定的有机物监测能力.

综上，荧光探头对湖水水质监测和预警具有广泛的应用前景. 当前，美国YSI公司、加拿大RBR公司、英国Aquaread公司和德国TriOS公司等多款水质和光学参数仪均携带了FDOM探头，可以实现CDOM丰度不同时空尺度的快速测定. 因此，基于该研究构建的FDOM和主要水质参数的耦合关系可以应用于千岛湖主要水质参数的快速测定.

4 结论

a) FDOM荧光强度及其他主要水质参数浓度平均值呈现出由西北入湖河口向下游大坝出水口方向递减的趋势，反映出上游新安江对千岛湖有机物来源具有重要贡献.

b) 2014年5月ρ(DOC)、ρ(CODMn)平均值未表现出由西北湖区至其他湖区递减的分布趋势，其高值主要集中在靠近淳安县的湖心区及东南湖区，意味着有机物除上游新安江的输入还存在其他输入方式.

c) 2014年5月千岛湖TLI平均值为38.4±4.4，2018年10月TLI平均值为34.9±3.0，该湖处于中贫营养状态.

d) FDOM荧光强度与CDOM吸收系数a(254)、a(350)以及ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DOC)、ρ(CODMn)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)均呈极显著正相关，说明FDOM探头可以应用于千岛湖主要水质参数的快速监测和预警.

参考文献(References)：

[1] 金相灿,屠清瑛.湖泊富营养化调查规范[M].2版.北京:中国环境科学出版社,1990.

[2] 张运林.湖泊光学研究进展及其展望[J].湖泊科学,2011,23(4):483-497.

ZHANG Yunlin.Progress and prospect in lake optics:a review[J].Journal of Lake Sciences,2011,23(4):483-497.

[3] STEDMON C,MARKAGER S.Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J].Limnology and Oceanography,2005,50(2):686-697.

[4] STEDMON C,MARKAGER S.Tracing the production and degradation of autochthonous fractions of dissolved organic matter by fluorescence analysis[J].Limnology and Oceanography,2005,50(5):1415-1426.

[5] 张运林,秦伯强,陈伟民.增强的UV-B对湖泊生态系统的影响研究[J].地球科学进展,2005,20(1):106-112.

ZHANG Yunlin,QIN Boqiang,CHEN Weimin.Effects of increased UV-B radiation on aquatic ecosystems in lakes[J].Advances in Earth Science,2005,20(1):106-112.

[6] 马琼琳,李朋辉,黄清辉.UV-C辐照对河水溶解有机质降解及微生物可利用性的影响[J].环境科学研究,2014,27(3):259-265.

MA Qionglin,LI Penghui,HUANG Qinghui.Effect of UV-C irradiation on dissolved organic matter and its bioavailability[J].Researeh of Environmental Sciences,2014,27(3):259-265.

[7] STEDMON C,THOMAS D,GRANSKOG M,etal.Characteristics of dissolved organic matter in Baltic coastal sea ice:allochthonous or autochthonous origins?[J].Environmental Science & Technology,2007,41(21):7273-7279.

[8] YAMASHITA Y,JAFFE R,MAIE N,etal.Assessing the dynamics of dissolved organic matter (DOM) in coastal environments by excitation emission matrix fluorescence and parallel factor analysis (EEM-PARAFAC)[J].Limnology and Oceanography,2008,53(5):1900-1908.

[9] KELLERMAN A,KOTHAWAL A,DITTMAR T,etal.Persistence of dissolved organic matter in lakes related to its molecular characteristics[J].Nature Geoscience,2015,8(6):454-457.

[10] STEDMON C,MARKAGER S,BRO R.Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy[J].Marine Chemistry,2003,82:239-254.

[11] STEDMON C,BRO R.Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis:a tutorial[J].Limnology and Oceanography:Methods,2008,6:572-579.

[12] ZHANG Y,ZHOU Y,SHI K,etal.Optical properties and composition changes in chromophoric dissolved organic matter along trophic gradients:implications for monitoring and assessing lake eutrophication[J].Water Research,2018,131:255-263.

[13] BAGHOTH S,SHARMA S,AMY G.Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation-emission matrices and PARAFAC[J].Water Research,2011,45(2):797-809.

[14] DUAN H,MA R,LOISELLE S,etal.Optical characterization of black water blooms in eutrophic waters[J].Science of the Total Environment,2014,482483:174-183.

[15] 任倩倩,邹立,于格,等.环胶州湾河流入海口CDOM吸收光谱特征[J].环境科学研究,2018,31(8):1407-1416.

REN Qianqian,ZOU Li,YU Ge,etal.Optical absorption properties of CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay[J].Research of Environmental Sciences,2018,31(8):1407-1416.

[16] 吕伟伟,姚昕,张保华.大汶河-东平湖CDOM的荧光特征及与营养物质的耦合关系[J].生态环境学报,2018,27(3):565-572.

LV Weiwei,YAO Xin,ZHANG Baohua.Correlations between fluorescence characteristics of chromophoric dissolved organic matter and nutrients in Dawen River and Dongping Lake[J].Ecology and Environmental Sciences,2018,27(3):565-572.

[17] 石玉,周永强,张运林,等.太湖有色可溶性有机物组成结构对不同水文情景的响应[J].环境科学,2018,39(11):4915-4924.

SHI Yu,ZHOU Yongqiang,ZHANG Yunlin,etal.Response of chromophoric dissolved organic matter composition to different hydrological scenarios in large eutrophic Lake Taihu[J].Environmental Science,2018,39(11):4915-4924.

[18] PIOTR K,DURAKO M,HEATHER Y,etal.Characterization of dissolved organic matter fluorescence in the South Atlantic Bight with use of PARAFAC model:interannual variability[J].Marine Chemistry,2009,113(3):182-196.

[19] MURPHY K,HAMBLY A,SINGH S,etal.Organic matter fluorescence in municipal water recycling schemes:toward a unified PARAFAC model[J].Environmental Science & Technology,2011,45(7):2909-2916.

[20] 郭卫东,程远月,吴芳.海洋荧光溶解有机物研究进展[J].海洋通报,2007,26(1):98-106.

GUO Weidong,CHENG Yuanyue,WU Fang.An overview of marine fluorescent dissolved organic matter[J].Journal of Marine Science Bulletin,2007,26(1):98-106.

[21] OSBURN C,WIGDAHL C,FRITZ S,etal.Dissolved organic matter composition and photoreactivity in prairie lakes of the U.S.Great Plains[J].Limnology and Oceanography,2011,56(6):2371-2390.

[22] ZHANG Y,ZHANG E,YIN Y,etal.Characteristics and sources of chromophoric dissolved organic matter in lakes of the Yungui Plateau,China,differing in trophic state and altitude[J].Limnology & Oceanography,2010,55(6):2645-2659.

[23] ZHANG Y,YIN Y,FENG L,etal.Characterizing chromophoric dissolved organic matter in Lake Tianmuhu and its catchment basin using excitation-emission matrix fluorescence and parallel factor analysis[J].Water Research,2011,45(16):5110-5122.

[24] BRIENT L,LENGRONNE M,BERTRAND E,etal.A phycocyanin probe as a tool for monitoring cyanobacteria in freshwater bodies[J].Journal of Environmental Monitoring Jem,2008,10(2):248-255.

[25] CATHERINE A,ESCOFFIER N,BELHOCINE A,etal.On the use of the FluoroProbe®,a phytoplankton quantification method based on fluorescence excitation spectra for large-scale surveys of lakes and reservoirs[J].Water Research,2012,46(6):1771-1784.

[26] 陈宇炜,陈开宁,胡耀辉.浮游植物叶绿素a测定的“热乙醇法”及其测定误差的探讨[J].湖泊科学,2006,18(5):550-552.

CHEN Yuwei,CHEN Kaining,HU Yaohui.Discussion on possible error for phytoplankton chlorophyll-a concentration analysis using hot-ethanol extraction method[J].Journal of Lake Sciences,2006,18(5):550-552.

[27] MATSUOKA A,ORTEGA-RETUERTA E,BRICAUD A,etal.Characteristics of colored dissolved organic matter (CDOM) in the western Arctic Ocean:relationships with microbial activities[J].Deep-Sea Research,2015,118:44-52.

[28] YAO X,ZHANG Y,ZHU G,etal.Resolving the variability of CDOM fluorescence to differentiate the sources and fate of DOM in Lake Taihu and its tributaries[J].Chemosphere,2011,82(2):145-155.

[29] ZHOU Y,ZHANG Y,JEPPESEN E,etal.Inflow rate-driven changes in the composition and dynamics of chromophoric dissolved organic matter in a large drinking water lake[J].Water Research,2016,100:211-221.

[30] 余员龙,任丽萍,刘其根,等.2007—2008年千岛湖营养盐时空分布及其影响因素[J].湖泊科学,2010,22(5):684-692.

YU Yuanlong,REN Liping,LIU Qigen,etal.Temporal and spatial distribution of nutrients and the influence factors of Lake Qiandao during 2007-2008[J].Journal of Lake Sciences,2010,22(5):684-692.

[31] 杨梅玲,胡忠军,刘其根,等.利用综合营养状态指数和修正的营养状态指数评价千岛湖水质变化(2007—2011年)[J].上海海洋大学学报,2013,22(2):240-245.

YANG Meiling,HU Zhongjun,LIU Qigen,etal.Evaluation of water quality by two trophic state indices in lake Qiandaohu during 2007-2011[J].Journal of Shanghai Ocean University,2013,22(2):240-245.

[32] 韩晓霞,朱广伟,吴志旭,等.新安江水库(千岛湖)水质时空变化特征及保护策略[J].湖泊科学,2013,25(6):836-845.

HAN Xiaoxia,ZHU Guangwei,WU Zhixu,etal.Spatial-temporal variations of water quality parameters in Xin′anjiang Reservoir (Lake Qiandao) and the water protection strategy[J].Journal of Lake Sciences,2013,25(6):836-845.

[33] ZHOU Y,JEPPESEN E,ZHANG Y,etal.Chromophoric dissolved organic matter of black waters in a highly eutrophic Chinese lake:freshly produced from algal scums?[J].Journal of Hazardous Materials,2015,299:222-230.

[34] ZHANG Y,DIJK M,LIU M,etal.The contribution of phytoplankton degradation to chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in eutrophic shallow lakes:field and experimental evidence[J].Water Research,2009,43(18):4685-4697.

[35] 李培培,史文,刘其根,等.千岛湖叶绿素a的时空分布及其与影响因子的相关分析[J].湖泊科学,2011,23(4):568-574.

LI Peipei,SHI Wen,LIU Qigen,etal.Spatial and temporal distribution patterns of chlorophyll-a and the correlation analysis with environmental factors in Lake Qiandao[J].Journal of Lake Sciences,2011,23(4):568-574.

[36] ZHOU Y,JEPPESEN E,ZHANG Y,etal.Dissolved organic matter fluorescence at wavelength 275342 nm as a key indicator for detection of point-source contamination in a large Chinese drinking water lake[J].Chemosphere,2016,144:503-509.

[37] LIU X,ZHANG Y,SHI K,etal.Absorption and fluorescence properties of chromophoric dissolved organic matter:implications for the monitoring of water quality in a large subtropical reservoir[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21 (24):14078-14090.

[38] HOSEN J,MCDONOUGH O,FEBRIA C,etal.Dissolved organic matter quality and bioavailability changes across an urbanization gradient in headwater streams[J].Environmental Science & Technology,2014,48(14):7817-7824.

[39] 刘丽贞,黄琪,吴永明,等.鄱阳湖CDOM三维荧光光谱的平行因子分析[J].中国环境科学,2018,38(1):293-302.

LIU Lizhen,HUANG Qi,WU Yongming,etal.Fluorescent characteristics of CDOM in Poyang Lake analyzed by three-dimensional excitation-emission matrix spectroscopy and parallel factor analysis[J].China Environmental Science,2018,38(1):293-302.

[40] POULIN B,RYAN J,AIKEN G.Effects of iron on optical properties of dissolved organic matter[J].Environmental Science & Technology,2014,48(17):10098-10106.

[41] YAMASHITA Y,RUDOLF J.Characterizing the interactions between trace metals and dissolved organic matter using excitation-emission matrix and parallel factor analysis[J].Environmental Science & Technology,2008,42(19):7374-7379.

[42] 韩伟明,胡水景,金卫,等.千岛湖水环境质量调查与保护对策研究[J].环境科学研究,1996,8(4):337-344.

HAN Weiming,HU Shuijing,JIN Wei,etal.Study on investigation and protection countermeasures of water environmental quality of the Qiandao Lake[J].Research of Environmental Sciences,1996,8(4):337-344.

[43] 吕唤春,陈英旭,虞左明,等.千岛湖水体主要污染物动态变化及其成因分析[J].浙江大学学报(农业与生命科学版),2003,29(1):87-92.

LV Huanchun,CHEN Yingxu,YU Zuoming,etal.Analysis of dynamic variations and origin predominating pollutans in Qiandao Lake[J].Journal of Zhejiang University (Agriculture and Life Sciences,2003,29(1):87-92.

[44] 孟庆辉,张成,黎飞,等.2015年千岛湖渔业水域环境重金属监测分析[J].福建分析测试,2016,25(6):47-52.

MENG Qinghui,ZHANG Cheng,LI Fei,etal.Analysis of heavy metals in 2015 Qiandao Lake fishery environment monitoring[J].Fujian Analysis & Testing,2016,25(6):47-52.

[45] WILLIAMS C,FROST P,MORALES-WILLIAMS A,etal.Human activities cause distinct dissolved organic matter?composition across freshwater ecosystems[J].Global Change Biology,2016,22(2):613-626.