汕头地区不同采收期坛紫菜营养成分分析与评价

陈胜军 于 娇 胡 晓 杨贤庆 李来好 戚 勃

(1中国水产科学研究院南海水产研究所/国家水产品加工技术研发中心/农业农村部水产品加工重点实验室,广东广州 510300;2上海海洋大学食品学院,上海 201306;3江苏省海洋生物产业技术协同创新中心,江苏 连云港 222005)

坛紫菜(Porphyra haitanensis),隶属红藻门(Rhodophyta)、原红藻纲(Rhodophyceae)、红毛菜目(Porphyridiales)、红毛菜科(Porphyridiaceae)、紫菜属(Porphyra)[1],系暖温带性种类,主要分布在福建、浙江、和广东沿岸,生长于沿海潮间带中高潮区的岩礁或筏架上,是我国特有的大型经济海藻之一[2-3]。中国是世界紫菜的主要生产国和出口国,2018年养殖面积达76.24×103hm2,年产量高达20.18万t[4],具有巨大的碳汇潜力[5]和经济开发价值。我国紫菜品种包括坛紫菜、条斑紫菜、甘紫菜等,其中坛紫菜是主要养殖种类,占我国紫菜总产量的50%以上[2]。坛紫菜作为一种美味食材,营养价值高,富含蛋白、多糖、黄酮类、多 酚类、帧类、凝集素、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)等多种生理活性成分。紫菜一般分4～5 次采收,即头水、二水、三水、四水和末水紫菜,营养品质和市场价格随着采收期的延长逐渐降低[6],末水紫菜价格低廉,大多养殖户不予采收。近年来,国内外对紫菜的研究主要集中在两个方面,一是藻胆蛋白[7]、多糖[8-9]、多肽[10]、多酚[11]、黄酮类物质[12]等海洋生物活性成分的提取制备;二是紫菜酒[13]、紫菜酸奶[14]、紫菜酱[15]等新型产品的开发利用。一般来说,紫菜的精深加工对其基本营养成分组成与含量有着较大的要求,且其组成和含量上的差异使其开发利用具有高难度和不确定性。因此,研究不同采收期坛紫菜的营养成分对我国坛紫菜养殖及加工产业的健康发展具有重要意义。本研究对不同采收期坛紫菜的基本营养成分、氨基酸、脂肪酸和无机元素进行系统分析,并对其品质进行评价,旨在为坛紫菜资源高值化加工和产品开发提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

坛紫菜样品由汕头市澄海区培隆紫菜养殖区提供,每隔半个月采收一次,共采收5 批:2017年11月20号采收第1 批次紫菜,即头水紫菜;2017年12月5号采收第2 批次紫菜,即二水紫菜;2017年12月20号采收第3 批次紫菜,即三水紫菜;2018年1月4号采收第4 批次紫菜,即四水紫菜;2018年1月19号采收第5 批次紫菜,即末水紫菜。采收后将样品于60℃烘干至恒重,用高速粉碎机粉碎,过40目筛,保存于干燥皿中。

石油醚、0.1 mol·L-1HCL 标准溶液、氢氧化钠、乙酸、氯仿-甲醇(2∶1)、乙醇、乙醚、14%三氟化硼-甲醇、0.85%生理盐水、正己烷、硼酸、浓硫酸、硫酸钾、硝酸银、苯酚、硝酸,购自上海碧云天生物技术有限公司。

1.2 主要仪器与设备

Kjeltec TM 2300 型蛋白自动分析仪,丹麦Foss 公司;QP2010 Plus 气相色谱-质谱联用仪,日本岛津公司;3-550A 高温马弗炉,美国Ney VULCAN 公司;SoxtecTM2050 脂肪自动分析仪,丹麦FOSS 公司;835-50 型高速氨基酸自动分析仪,日本日立公司;Agilent 7900 电感耦合等离子体质谱仪,美国安捷伦公司。

1.3 试验方法

1.3.1 基本营养成分测定 参照GB 5009.5-2016中凯氏定氮法测定粗蛋白含量[16];参照GB/T 15672-2009中酸水解法测定总糖含量[17];参照 GB/T 5009.10-2003中酸碱消煮法测定粗纤维含量[18];参照GB 5009.4-2016中灼烧法测定灰分含量[19];参照GB 5009.6-2016中索氏抽提法测定脂肪含量[20]。

1.3.2 氨基酸含量测定 参照GB 5009.124-2016中酸水解法测定16种基本氨基酸含量[21];参照GB/T 18246-2000中碱水解法测定色氨酸含量[22]。

1.3.3 脂肪酸含量测定 参照GB 5009.168-2016中内标法测定脂肪酸含量[23]。

1.3.4 无机元素含量测定 参照GB 5009.268-2016中电感耦合等离子质谱法测定Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb 等12种无机元素含量[24]。

1.4 营养价值评价

根据1973年FAO/WHO 提出的氨基酸评分(amino acid score,AAS)和1991年中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所提出的化学评分(chemical score,CS)[25-26]对不同采收期坛紫菜营养价值进行评价。氨基酸评分和化学评分按照公式计算[27]:

1.5 数据处理

采用SPSS 20.0软件分析数据,试验数据均重复3次,描述性统计值以表示,采用单因素方差分析(ANOVE,Tukey 检验)进行显著性分析,P＜0.05为差异显著,并通过Duncan’s进行单因素多重比较分析。采用Excel 2016软件分析数据并作图。

2 结果与分析

2.1 基本营养成分分析

由表1可知,随着采收期的延长,坛紫菜蛋白质含量总体呈先减少后增加的趋势,且不同采收期差异显著(P＜0.05),其中头水紫菜蛋白含量最高(40.96%),其次为末水紫菜含量(39.82%),二水紫菜含量最低(35.59%)。不同采收期坛紫菜总糖含量与蛋白质含量变化趋势相反,总体呈先增加后减少的趋势,部分采收期的总糖含量差异显著(P＜0.05),其中头水紫菜总糖含量最低(29.29%),三水紫菜含量最高(32.95%)。坛紫菜粗纤维含量基本呈上升趋势,且各采收期粗纤维含量差异显著(P＜0.05),其中头水紫菜纤维含量最低(5.49%),末水紫菜含量最高(7.14%)。坛紫菜灰分含量较接近,部分采收期的灰分含量差异显著(P＜0.05)。不同采收期的坛紫菜脂肪含量基本接近且较低。坛紫菜蛋白质含量随着采收期的推移,其含量先降低后逐渐升高,这可能与紫菜生长水域环境的变化和内部生理结构的变化有关,如水温的降低、光照强度的增强等有利于紫菜营养成分的积累[28]。不同采收期坛紫菜的基本营养成分含量差异较大,三水以下的低值紫菜具有高蛋白低脂肪的特点,可根据生产需求适时采收。

2.2 氨基酸组成分析

由表2可知,不同采收期坛紫菜均检出17种氨基酸,氨基酸含量的变化趋势大致与蛋白质相同。其中必需氨基酸质量分数介于36.14%～37.71%,非必需氨基酸质量分数为62.29%～63.86%,必需氨基酸和非必需氨基酸的比例介于0.57～0.61之间,接近世界卫生组织规定值0.60[29],表明坛紫菜蛋白质氨基酸组成合理,可与人体氨基酸需求基本持衡[30]。不同采收期坛紫菜氨基酸总量介于30.87～34.62 g·100g-1之间,其中头水紫菜和末水紫菜氨基酸含量相对较高,分别为34.11、34.62 g·100g-1。不同采收期紫菜均含有

表1 不同采收期的坛紫菜基本营养成分分析(以干重计)Table1 Analysis of nutritional composition of Porphyra haitanensis at different harvest time(dry based) /%

表2 不同采收期的坛紫菜氨基酸组成及含量(以干重计)Table2 Amino acid composition of Porphyra haitanensis at different harvest time(dry based) /(g·100g-1)

5种鲜味氨基酸,随着采收期的延长,其总含量呈先减少后增加的趋势,总含量介于14.57～16.28 g·100g-1之间,其中头水紫菜鲜味氨基酸总量最高(16.28 g·100g-1),占氨基酸总量的47.73%,因此,头水紫菜鲜味较佳。各采收期坛紫菜鲜味氨基酸中谷氨酸含量最高,介于3.80～4.35 g·100 g-1之间。谷氨酸可转化为谷氨酰胺,其具有促进体内蛋白合成、提高系统自身免疫力、维持体内酸碱平衡、保护肠道黏膜等功能[31]。

2.3 氨基酸营养价值评价

仅根据必需氨基酸与非必需氨基酸的比值无法全面评估坛紫菜蛋白质的营养价值[32],因此采用氨基酸评分和化学评分相结合的方式评估坛紫菜营养价值。由表3可知,以AAS 模式为标准,不同采收期坛紫菜中Ile 均高于0.80,Leu 均高于0.90,Val、Lys、Thr和Phe+Tyr 均高于FAO/WHO 氨基酸标准模式,而Met均低于0.2,表明Val、Lys、Thr和Phe+Tyr 均达到了FAO/WHO 评分标准模式氨基酸质量分数的要求,Ile和Leu 略低于FAO/WHO 评分标准模式氨基酸质量分的要求,Met含量最低,因此Met为坛紫菜的第一限制性氨基酸,由AAS 评分可知,坛紫菜氨基酸组成较合理,营养价值较高。以CS 模式为标准,不同采收期坛紫菜中Phe+Tyr和Ile 均高于0.6,Lys和Leu 均高于0.7,Val 高于0.8,Thr 高于CS 模式中鸡蛋蛋白中相应的氨基酸质量分数,Met 低于0.2,表明坛紫菜蛋白质具有一定的营养价值,但低于鸡蛋蛋白质营养价值。两种模式均表明Met为坛紫菜的第一限制性氨基酸,不同采收期的坛紫菜AAS和CS 差异均较小,坛紫菜蛋白质具有较高的的营养价值,可作为一种较为优质的蛋白源。

表3 坛紫菜中必需氨基酸组成评价Table3 Composition evaluation of essential amino acid in Porphyra haitanensis

2.4 脂肪酸组成分析

由表4可知,坛紫菜中共检出16种脂肪酸,其中头水紫菜检出16种,四水和末水紫菜均检出14种,二水和三水紫菜均检出13种。不同采收期坛紫菜总饱和脂肪酸(saturated fatty acids,SFA)介于31.93%～34.93%之间,其中头水、二水和末水紫菜SFA含量较高且接近,分别为34.93%、34.68%和34.82%。不同采收期坛紫菜的单不饱和脂肪酸(monounsaturated fatty acids,MUFA)介于5.61%～8.11%之间,其中四水紫菜总MUFA含量最高(8.11%)。坛紫菜富含多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids,PUFA),不同采收期坛紫菜的PUFA与总脂肪酸比值介于57.71%～61.38%之间,其中三水紫菜总PUFA最高(61.38%)。在PUFA中,EPA、DHA之和占比达到60%以上,其中四水紫菜EPA、DHA之和占比最高,为77.36%。在PUFA中,二十碳四烯酸(arachidonic acid,ARA)占比为12.74%～24.37%,其中头水紫菜占比最高(24.37%)。EPA和DHA 具有降血脂、降血压、防止动脉硬化、补脑健脑和抗肿瘤等生物功能[33],低值坛紫菜富含PUFA,具有较高的营养价值。

2.5 矿物质元素结果分析

由于人体只能从食物中摄取无机元素以维持人体正常代谢,因此无机元素是人体不可缺少的成分[34]。由表5可知,坛紫菜共测得12种无机元素,包括Na、Mg、K、Ca 4种常量元素和Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb 8种微量元素。头水紫菜K含量为24.65 mg·g-1,显著高于其他采收期坛紫菜K含量(P＜0.05),K元素具有参与能量代谢、维持酸碱平衡的作用[35]。二水紫菜中Mg含量最高(10.98 mg·g-1),Mg元素作为人体内多种酶的激活剂,对心脏有重要调节功能[36]。三水紫菜中Fe含量最高(1.45 mg·g-1),显著高于其他采收期坛紫菜Fe含量,Fe元素是血红蛋白的组成部分[33]。三水紫菜中Ca含量最高(0.81 mg·g-1),其具有预防高血压和骨质疏松的作用[36]。头水紫菜Zn含量最高(0.13 mg·g-1),Zn元素具有调节人体免疫功能、抗衰老的作用[36]。不同采收期坛紫菜的无机元素含量差异较大,可能与采收期次有关。

表4 不同采收期的坛紫菜脂肪酸组成及比例Table4 Fatty acid compositions and relative contents of Porphyra haitanensis at different harvest time /%

3 讨论

本研究通过分析比较不同采收期的坛紫菜营养成分发现,坛紫菜蛋白质含量、总糖含量、粗纤维含量、灰分含量和脂肪含量随着采收期的变化均有显著的变化。本研究中坛紫菜营养成分的变化趋势与仲明等[37]研究的条斑紫菜部分营成分变化趋势不同。头水坛紫菜蛋白含量最高(40.96%),二水含量最低(35.59%),呈先降低后升高的趋势;而条斑紫菜的五茬含量最高(39.6%),头茬含量最低(33.4%),呈先升高后降低的趋势,这可能与紫菜种类、生长环境和采收次数有关[37]。本研究发现随着采收期次的增加,粗纤维含量呈现逐渐增加的趋势,即不溶于酸碱的纤维成分增多,这与仲明等[37]研究的粗纤维变化趋势相同,且其粗纤维含量均维持在4%～8%之间。紫菜营养成分含量的波动受诸多因素影响,如紫菜品种、生长周期、养殖水域环境、采收期次、采收间隔时间、初采时间等。

本研究结果表明,不同采收期的坛紫菜氨基酸总量介于30.87～34.62 g·100g-1之间,其蛋白质氨基酸组成合理,氨基酸模式接近人体氨基酸模式,坛紫菜蛋白质具有一定的营养价值。黄永连等[38]研究发现紫菜氨基酸含量高于浒苔、石莼、裙带菜、龙须菜、海带、马尾藻和麒麟藻,含有8种必需氨基酸,富含天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、精氨酸和赖氨酸。坛紫菜富含无机元素,具有高钾低钠的特点,其无机元素含量大小顺序为:K ＞Na ＞Mg ＞Fe ＞Ca ＞Zn ＞Mn＞Cu,这与倪晓琳等[36]的研究结果相似,这可能是坛紫菜所含无机元素的共性。此外,不同采收期的坛紫菜As、Pb、Hg、Cr含量均低于GB 2762-2017食品中污染物限量[39]中的最大限量标准,可作为良好的矿质元素食材。本研究中坛紫菜的PUFA与总脂肪酸比值介于57.71%～61.38%之间,与李微等[40]研究的坛紫菜脂肪酸所占比例相近,其研究中15种不同品系坛紫菜脂肪酸的相对百分含量介于50.86%～62.05%之间。

表5 不同采收期的坛紫菜无机元素含量Table5 Inorginal elements contents of Porphyra haitanensis at different harvest time /(mg·g-1)

三水以下等低值紫菜是紫菜资源的主要构成部分[6],头水紫菜具有较好的口感和可加工性,每千克市场销售价高达400～600元,而低值紫菜质感和可加工性较差,售价低,末水紫菜每千克售价仅为20～40元,经济效益有待提升。本研究结果表明,低值坛紫菜富含蛋白质、总糖、粗纤维、无机元素、DHA、EPA,具有良好的营养保健和开发利用价值,可用于新型食品开发和蛋白质、多肽、多糖、DHA、EPA 等功能性成分的活性研究,这不仅能提高低值紫菜的产品附加值,而且可解决因末水紫菜丢弃引起的环境污染等问题,对我国坛紫菜加工产业的持续、健康发展具有重要意义。

4 结论

本研究对不同采收期坛紫菜的营养成分进行了系统地分析比较,发现不同采收期坛紫菜均富含蛋白质、总糖、无机元素、DHA、EPA,具有良好的营养保健和开发利用价值。本研究对不同采收期坛紫菜的基本营养成分、氨基酸、脂肪酸和无机元素进行系统分析,证实低值紫菜也有较高的营养价值,具有较大的产品附加值升值空间。本研究为坛紫菜深度开发利用和分类加工提供了一定的理论依据。