SPE-液相色谱法测定工业废水中的DBP和DNOP

（厦门水务中环污水处理有限公司 福建厦门 361000）

邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛应用于化工、医药和食品等领域［1］，是一种广泛使用的塑料增塑剂［2］。邻苯二甲酸酯是一种环境激素，动物长期受其影响，可导致肝肾功能下降［3］，血中红细胞减少［4］，干扰内分泌系统，影响激素水平［5］，具有致畸、致癌和致突变作用［6-8］。环境中的PAEs主要来源于生产和使用PAEs工业排放的废水和塑料制品、塑料垃圾的使用或处理不当［9］。大量的PAEs排放到环境中，在水体、土壤和大气等环境介质中迁移，成为一种全球性的污染物［10］。目前，全球的PAEs的污染程度甚至已经超过了六六六和滴滴涕［11］，成为环境污染的重要监测指标，我国使用的增塑剂主要以DBP和DNOP为主［12-13］，因此加强对这2种邻苯二甲酸酯类污染物的监测具有重要的现实意义。

本文利用固相萃取因其富集效率高、准确度高、重现性好和抗干扰性强的特点，建立采用固相萃取结合液相色谱分析工业废水中DBP和DNOP残留的方法。比较了硅胶柱、C18、Qasis HLB和 Si/PSA玻璃柱［9］4种常用 PAEs分析柱对水中DBP和DNOP的萃取效果，将其用于工业废水样品的分析检测，并与HJ72-2001的检测结果相比较，验证该方法的实用性。

1 试验部分

（1）仪器与试剂。高效液相色谱仪：Agilent 1260，带二极管阵列检测器，美国Agilent公司；氮气浓缩仪：N-EVAP 12管，上海安谱实验科技股份有限公司；涡旋混合器：德国IKA Vortex 2-032015，德国 IKA公司；色谱柱：ZORBAX SBC18，4.6mm×150mm，5μm美国 Agilent公司； 硅胶柱和 Si/PSA玻璃柱，均为500mg/6mL，上海安普实验科技股份有限公司；C18和 Qasis HLB，均为 500mg/6mL，美国 Supelco公司；标准溶液：邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），浓度均为100mg/L，购自北京坛墨质检科技有限公司。临用前用正己烷稀释成10μg/mL混合标准溶液，于4℃储存备用。正己烷，乙腈，HPLC级，德国Merck公司。

（2）仪器条件。柱温40℃，流动相采用梯度洗脱，初始梯度85%乙腈+15%纯净水，保持4min，第5min乙腈比例上升为100%，保持2min，第9min乙腈比例下降至85%，保持1min。流量 1.0mL/min，波长 224nm，进样量 5μL。

（3）标准曲线。采用基质配标法，用水样提取溶液做稀释溶剂，将 10μg/mL 混合标准溶液稀释成 0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0μg/mL的标准曲线系列。

（4）样品处理。①样品制备。试验选用实验室二次蒸馏水做方法验证样品，另外选取5个工业园的废水样品做实际样品分析。采样使用带聚四氟乙烯塞子的2.0L棕色玻璃样品瓶，先用盐酸或氢氧化钠调pH至7.0左右，水样充满样品瓶，4℃下避光保存，5d内完成分析。②样品提取和净化。依次用5mL二氯甲烷、5mL乙腈活化固相萃取柱，准确量取500mL水样，以约5mL/min的速度过固相萃取柱，待水样完全过柱后，继续抽干固相萃取柱，用5.00mL乙腈洗脱至玻璃刻度离心管，氮吹浓缩近干后，用初始流动相定容至1.0mL，进行HPLC分析。③样品测定。取经上述处理的样品上机液与标准曲线系列进行分析，以保留时间定性，以各组分的质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，以内标法计算6种邻苯二甲酸酯的含量。

2 结果与分析

（1）DBP和DNOP的色谱分离。在1.2的色谱条件下分离DBP和DNOP的结果见图1。

图1 水样中DBP和DNOP液相色谱图

（2）SPE小柱筛选。用超纯水做方法验证样品，向超纯水添加10μg/mL混合标准溶液，超声混匀，制得含DBP和DNOP浓度0.5、2.0和4.0μg/L的模拟水样。按1.4.2处理水样，比较C18、Qasis HLB、硅胶柱和Si/PSA四种固相萃取柱队水样中DBP和DNOP的回收率，每个浓度做6次平行试验，计算各浓度下的回收率和相对标准偏差。表1可知，Si/PSA玻璃柱对DBP和DNOP的萃取效率最好，平均回收率在93.2%～103.4%之间，相对标准偏差为3.3～4.1%；Qasis HLB次之，平均回收率在87.8%～94.1%之间，相对标准偏差为3.8～7.9%；C18的萃取效率较低，平均回收率为76.8%～85.6%，硅胶柱对DBP的萃取效率较好，回收率为95.7%～102.1%，但对DNOP平均回收率只有67.8%～73.2%。因此，选用Si/PSA萃取水中的DBP和DNOP。

表1 不同种类SPE对DBP和DNOP回收率（MRs）和精密度（RSDs）的影响（n=6）

（3）标准曲线和方法检出限。配置DBP和DNOP浓度系列0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0μg/mL，以各组分的浓度和峰面积建立标准曲线。采用美国EPA规定方法，配制5.0μg/mLDBP和DNOP混合标准溶液，取0.1mL加入到500mL实验室超纯水中，制成1.0μg/mL的模拟水样，按1.4.2步骤处理7个平行样品，按公式 MDL=St（n-1，0.99）计算检出限，其中 S为 7次进样各组分的标准偏差，t（n-1，0.99）为置信度99%，自由度为n-1时的值，取3.143。DBP和DNOP的线性范围保留时间、线性方程、相关系数和检出限见表2。DBP和DNOP在0.5～4.0μg/L质量范围内相关系数均大于0.9995，说明线性关系良好，检出限均分别为0.10μg/L和0.15μg/L，方法灵敏度优于HJ 72-2001，满足分析要求。

表2 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

（4）实际样品分析。从5个工业园区采集废水样品，用本文Si/PSA固相萃取法和HJ 72-2001液相萃取法定量分析5个废水样中的DBP和DNOP，每个样品做3个平行试验。同时做一个试剂空白试验进行内部质量控制，消除仪器和试剂引入的污染。每个样品做一个加标回收试验，添加10μg/mL混合标准溶液0.10mL。结果见表3，6个样品都检出DBP（2.67～27.68μg/L），检出率为 100%，只有 1个样品检出 DNOP，浓度为4.31μg/L，各样品的回收率在94.2%～101.2%之间。固相萃取法与国标HJ 72-1001方法的定性检测结果一致，两种方法定量结果的相对偏差小于10%，说明两种方法的检测结果无明显差异。

表3 工业废水中DBP和DNOP测定结果

3 结论

本文建立了固相萃取富集工业废水样品中的DBP和DNOP的方法，与国标方法HJ 72-2001相比，该方法具有更高的回收率、更好的稳定性和更高的灵敏度。方法回收率在93.2%～103.4%，RSD 在 3.3～4.1%之间，检出限均小于 0.2μg/L。用固相萃取法和HJ 72-2001液相萃取法同时分析5个工业废水样品，分析结果表明该法对实际废水样品同样具有良好的回收率，测定结果准确可靠，能满足工业废水中DBP和DNOP的分析要求，为工业废水的治污工作提供参考。