丁腈橡胶溶液加氢催化剂研究进展

刘 娟,张正国,孙静宇2,聂晓娟

(1中北大学理学院,山西太原 030051;2晋胶高新技术(上海)有限公司,上海 200000)

丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈和丁二烯两种单体通过乳液共聚的方式制备而成的一种合成橡胶。因其具有高强度和优异的弹性性能被广泛应用于耐油橡胶、胶粘剂、涂料、塑料改性剂等领域。然而由于分子中烯烃双键的存在，导致丁腈橡胶在化学、物理和机械性能方面存在许多缺陷，其主要缺点是耐老化、耐臭氧性能差，缺乏抵抗极端天气条件的稳定性[1]。当丁腈橡胶用于石油钻井和汽车工业的制造部件时，在非常恶劣的操作环境中使用，加剧了这些缺点。因此，这促进了人们对氢化丁腈橡胶(HNBR)的研究。

目前，商业化的氢化丁腈橡胶主要采用溶液加氢法，其制备工艺路线简单，技术核心是加氢催化剂。氢化NBR时，催化剂只对分子结构中丁二烯单元碳碳双键进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基(-CN)(丁腈橡胶选择性加氢如图1所示)。氢化丁腈橡胶不仅保持了NBR的耐油和耐磨性能，还兼具优良的耐热、耐老化、耐化学腐蚀以及高拉伸强度的性能，被广泛应用于汽车、油田、航天航空等特殊领域，市场需求量逐年增加[1-4]。

图1 丁腈橡胶选择性催化加氢反应Fig.1 Selective hydrogenation ofnitrile butadiene rubber

由于目前生产HNBR所用催化剂价格昂贵，技术难度大，设备要求高，严重阻碍了氢化丁腈橡胶的工业化进程。为了降低成本，提高催化剂稳定性，研究人员在现有加氢催化剂的基础上，开发设计多种新型催化剂，对于合成新一代工业化的NBR溶液加氢催化剂具有十分重要的指导意义。

1 丁腈橡胶溶液加氢方法对比

丁腈橡胶溶液加氢法是将NBR溶解在适当的有机溶剂中，然后在高压釜中使用合适的催化剂进行选择性加氢的反应。因加氢反应所用催化剂体系的差异，可以将NBR溶液加氢法分为非均相催化加氢和均相催化加氢两种方式。其中德国拜耳公司主要采用铑系均相加氢催化剂[RhCl(PPh3)3]制备HNBR；日本瑞翁公司主要采用钯系非均相加氢催化剂[Pd/SiO2或Pd/TiO2]制备HNBR。

1.1 均相催化加氢

均相催化加氢体系中，催化剂与橡胶溶液处于同一相，具有加氢活性高、选择性好的优点，并且催化剂分子结构明确，对于跟踪反应过程、解释加氢反应机理的研究具有重要意义。NBR均相加氢催化剂通常为元素周期表中第Ⅷ族二、三行的过渡金属配合物，如铑、钌、钯、锇、铱等。以下对常见的三种催化剂：铑系、钌系和钯系进行简要介绍。

1.1.1 铑系金属催化剂

在均相催化剂的研究中，贵金属Rh络合物催化剂对不饱和聚合物的加氢应用最为广泛，主要包括RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4等，其通式可以写为RhX(L)n(X为Cl或H，L为配体，n为3或4)。Rh系均相加氢催化剂及反应条件见表1。

图2 氯苯溶液中RhCl(PPh3)3催化NBR加氢反应机理Fig.2 Mechanism of NBR hydrogenation catalyzed by RhCl(PPh3)3 in chlorobenzene solution

表1 Rh系均相加氢催化剂及反应条件Table1 Rh homogeneous hydrogenation catalyst and reaction conditions

Mohammadi和Remple等[5]在氢气压力＜101.32KPa，20～50℃温度范围内，在丁酮(MEK)、氯苯(MCB)、乙酸乙酯(EtOAc)三种溶剂中以RhCl(PPh3)3为催化剂对NBR催化加氢，研究结果表明反应过程受溶剂影响很大。以MEK和EtOAc为溶剂时，NBR分子中聚丁二烯链节的1,2-及1,4-结构双键加氢选择性相同；而以氯苯为溶剂时，催化剂对聚丁二烯链节的1,2-结构双键的加氢选择性高于1,4-结构双键。此外，作者发现在低氢压力下，NBR加氢反应速率与[Rh]、[C=C]、[H2]呈一阶关系，而与腈含量呈相反关系。

Battacharjee等[6]将Mohammadi和Remple的工作扩展至高压条件下进行。综合考察了温度、时间、氢气压力、催化剂浓度、溶剂等因素对NBR加氢反应的影响。观察到反应温度在加氢过程中起着至关重要的作用，室温下NBR碳碳双键无转化，氢化度随温度、氢气压力和催化剂浓度增加而增加。在NBR氯苯溶液中，催化剂浓度0.02mmol，H2压力5.6MPa，100℃加氢反应11h，双键转化率可达100%。

McManus和Remple[7]研究了三苯基膦(TPP)在NBR氯苯溶液中的作用。发现在加氢循环过程中，氯苯中C-Cl键会与Rh中间络合物反应，经还原消除后生成副产物苯和盐酸，导致活性中心减少引起催化剂失活。通过添加过量的助催化剂TPP，不仅能与催化活性中心Rh配位，防止RhCl(PPh3)3解离生成二聚体或生成副产物而失去催化活性，还能作为一种碱性物质中和副反应产生的盐酸。因此，在使用RhCl(PPh3)3作为NBR加氢催化剂时，可以向体系中加入胺类物质、氧化钙或者氧化镁等金属氧化物作为碱来代替PPh3中和副产物，此时体系中三苯基膦配体的消耗量减少，加氢反应速率提高。但只有体系中存在三苯基膦时，这些碱性物质才会起作用。RhCl(PPh3)3在氯苯溶液中加氢反应机理如图2所示。

使用铑系催化剂对NBR进行加氢，具有极高的反应活性和加氢选择性，在合适的催化剂浓度和加氢反应条件下能制得加氢度为100%的HNBR。但铑催化剂体系对空气敏感，需要在隔绝空气的条件下操作，且价格昂贵、不易回收。胶液中残留的大量金属铑，不仅增加氢化产品的成本，而且影响产品的加工性、耐老化性。

1.1.2 钌系金属催化剂

钌系金属配合物被认为是对不饱和聚合物加氢的一种优良催化剂。钌与铑属于同系金属，但钌的价格比铑低很多，这使得钌络合物成为铑系催化剂的潜在替代品，所以钌络合物对NBR的加氢也得到了广泛研究[8]。

常用的钌催化剂为RuH(CH3CO2)(PPh3)3、RuH2(PPh3)4以及RuCl2(PPh3)3等。早在1986年，Buding及其同事选取RuCl2(PPh3)3为催化剂，丁酮为溶剂，在150℃，14MPa氢气压力下氢化丁腈橡胶，制得了加氢度为99%的HNBR。若用RuH2(PPh3)4作为加氢催化剂，将丁腈橡胶溶于氯苯溶剂中，在氢气压力为14MPa，反应温度为130℃的条件下反应4h后，加氢度可达95%以上。

Martin等[9-10]以Ru(X)Cl(CO)L2型络合物为NBR加氢催化剂，其中X为H或β-苯乙烯，L为大体积膦配体，如三环己基膦或三异丙基膦等。研究了不同配体Ru(Ⅱ)催化剂对聚合物的加氢活性(见表2)。其中配合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)对NBR加氢活性相同，而配合物(Ⅴ)为聚丁二烯(PBD)加氢的优良催化剂，却在NBR加氢反应初期出现凝胶。研究表明在加氢反应过程中出现的这种差异是由于不同配体对腈基的亲和力不同造成的。配体PCyH3相比PPh3碱性更强，因此与PCyH3配位的Ru中心电子含量高，对电负性的腈基亲和力弱，从而避免凝胶的生成。配合物Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2催化NBR加氢反应机理如图3所示。

表2 不同Ru ( Ⅱ )系催化剂对聚合物加氢活性Table2 Activity of Ru(Ⅱ) catalysts towards the hydrogenation of polymers

Conditions:Hydrogenations were carried out in chlorobenzene(MCB)(310mL).[Ru]T=78μM，[C=C]=0.376M，Temp=160℃，H2Partial Pressure=585psia.

图3 Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2催化的NBR加氢反应机理Fig.3 Mechanism of C=C hydrogenation in NBR catalyzed by Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCYH3)2

使用钌系催化剂对NBR进行加氢，具有很高的加氢活性，能够得到氢化度为98%的HNBR。但该催化剂存在着明显的不足之处，与铑系催化剂相比，钌系金属的选择性不是很强，钌与腈基(-CN)反应生成Ru-CN化学键，使产物出现凝胶，影响了产品物理机械性能及加工使用性能，从而限制了钌络合物在NBR加氢中的应用。

1.1.3 钯系金属催化剂

常用的钯系催化剂是羧酸钯盐，主要有醋酸钯、硬脂酸钯、酒石酸钯和丙酸钯等。采用羧酸钯盐对NBR催化加氢时，需预先对钯催化剂进行还原，其还原方法有氢还原法和联胺还原法。前者是在室温下将催化剂溶于溶剂中用氢气还原，或者直接将催化剂加入聚合物溶液中，在聚合物存在下通氢气还原；后者是在聚合物溶液中加入催化剂和联胺化合物(联胺化合物与羧酸钯的质量比为10:1)进行还原。

Bhattacharjee等[11]以Pd(OAc)2为均相催化剂制备氢化丁腈橡胶。研究了不同反应参数对加氢度的影响。发现加氢度随反应时间、温度、压力和催化剂浓度增加而增加。在温度60℃、氢气压力2.7MPa条件下反应1h，加氢度可达96%。其他条件不变，在50℃、4.8MPa条件下反应3h，产物加氢度达97%。同时研究了在室温(298K)条件下，以丙酮为溶剂，催化剂浓度为0.18mmol/L(2g NBR)，2.7MPa氢气压力下，仅反应1h双键转化率高达70%。均相Pd(OAc)2催化剂可以在室温下短时间内达到很高的转化率。

与RhCl(PPh3)3相比，钯系络合物对水和空气稳定，不需要特殊的贮藏手段，是一种稳定易得的化合物。作为NBR加氢催化剂时，以丙酮作为反应溶剂，相对便宜，且反应条件温和，能在短时间内达到较高转化率。但存在着催化活性相对较低，对丁腈橡胶不能完全加氢，使用过程中容易分解，不易控制的缺点[12]。

1.2 非均相催化加氢

在非均相加氢体系中，催化剂活性物质与底物不混溶，分别为固液两相。非均相催化剂是将第Ⅷ族金属Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等作为活性组分，沉积在Ac、SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、Ps树脂和一些多孔介孔材料等载体上制得。与均相催化剂相比，非均相催化剂易分离、回收、精制，再使用也容易。但由于较高的聚合物溶液粘度和较大的聚合物链空间位阻，导致非均相催化剂活性位点与聚合物分子之间接触受限，加氢过程存在严重的传质阻力。为了保证聚合物双键的转化率，通常需要在较高的催化剂浓度较长的反应时间和较高的反应温度和压力下进行[13]。

通常，催化剂金属与载体的组合对催化剂选择性和活性影响较大，见表3。

表3 非均相催化剂种类与催化活性和选择性Table3 Effect of metal and carrier types on cataly activity index and selectivity

对于一定催化剂金属的载体催化剂而言，其催化活性更多地依赖于载体的形式。载体孔径对催化剂活性有明显影响。在NBR的优良溶剂——酮类溶剂中，分子链扩展到10～20nm，当载体平均孔径小于该尺度时，由于加氢聚合物分子体积大，不能进入孔内与载体内表面活性物质有效接触，因此催化活性低；随孔径进一步增大，催化剂活性明显提高；但孔径过大，不仅牺牲了有效比表面还会导致载体强度降低，在加氢期间易破碎，易与催化剂金属分离等问题。

载体催化剂活性除与所选金属、载体及载体孔径有关外，还与载体的粒径有关。当粒径减小时，催化剂活性提高，但粒径过小，又会给载体催化剂从加氢胶液中分离出来造成困难。所以在选择载体时，要综合考核载体催化剂活性和催化剂分离两方面因素[14]。不同载体催化剂对NBR的加氢反应结果如表4所示。

表4 不同载体催化剂对NBR的加氢反应结果Table 4 Hydrogenation reaction results of NBR with different support catalysts

2 新型均相溶液加氢催化剂

针对以上均相催化剂对NBR加氢存在的问题和难点，近年来科技工作者不断探索，设计和开发了多种新型均相加氢催化剂。

2.1 双金属均相催化剂

为了解决单一铑系金属催化剂生产成本高，而钌系金属催化剂易生成凝胶的问题。研究者们将两种金属结合起来，制备双金属加氢催化剂，不仅可以有效降低成本，由于两种金属复合物之间的协同效应还能改善催化活性以及催化选择性，这都是单金属催化剂无法比拟的[15]。

专利[16]报道了使用Rh-Ru双金属催化剂对NBR的溶液加氢，该催化剂的特点是加氢活性高，并且催化氢化选择性好。当以Rh/Ru为3/2(摩尔比)时，NBR的加氢度可达98%以上，且HNBR没有凝胶。此外相对廉价的Ru取代了部分Rh，使得催化剂的成本相对较低。

周淑芹等[17-18]采用自制的Rh-Ru双金属单配体催化剂进行了NBR的氢化，采用正交设计方法分析得到了最佳的加氢工艺参数，在反应温度为145℃、氢气压力1.2MPa、反应4h的条件下，催化剂用量为NBR胶重的0.25%，产物氢化度可达98%以上，且HNBR无凝胶，证明了此催化剂具有双活性中心。

2.2 新型配体均相催化剂

对于NBR均相加氢催化剂而言，不论是单金属还是双金属催化剂都具有高的催化活性和高选择性，但这些催化剂溶液对氧极为敏感，需要在高纯氮气保护下制备、配制及贮存，工业化设备复杂，工艺流程长。通过改变配体元素的种类、结构和数量等，调节金属离子与配体之间的相互作用，可使催化剂具有高加氢活性、高选择性及稳定性。

由于氧与硫和氮与磷的外层电子结构相似，岳冬梅等[19-20]以含磷、氮、氧和硫元素的化合物为配体，分别与三氯化铑水合物形成配位催化剂，不同配体催化剂对NBR加氢具有不同的活性。究其原因，当催化剂配体与中心金属离子既易配位同时又易解离时，催化剂加氢活性最高。以此为依据研制出了用于NBR加氢的新型非膦双配体铑系催化剂(Rh-N-T)，由于铑金属离子与双配体化合物之间电荷密度和位阻效应相互影响，导致其良好的协同效应，提高了催化活性，使产物加氢度可达96%以上，而且具有良好的空气稳定性，使加氢工艺大大简化。

岳冬梅等[21]进一步以四甲基乙二胺、苯硫醚为双配体研制了新型Ru-Rh双金属双配体NBR加氢催化剂，并考察了催化剂浓度、胶液浓度以及反应温度、时间、氢气压力等因素对NBR溶液加氢性能的影响，其最佳工艺参数：NBR二甲苯胶液浓度为7%，Rh-Ru双金属双配体催化剂浓度为NBR干胶量的0.4%，氢气压力3.0MPa，温度130℃～145℃，反应时间2h。与铑的工业化催化剂相比，发现在一定时间内该催化剂对NBR加氢具有相对较好的空气稳定性且成本相对较低。

单宁酸分子结构中含有许多酚羟基，邻位的两个酚羟基可以与许多过渡金属离子配位形成稳定的五元环络合物，苯环上剩余的第三个酚羟基可以促进参与络合作用的两个酚羟基的解离，从而保持整个络合体系的形成和稳定[22]。Cao等[23-25]以单宁酸为新型配体，采用一步法合成T-Rh-PPh3三元Rh络合物催化剂。由于单宁酸中酚羟基与氧气反应，保护了活性Rh+离子，延缓催化剂的氧化失活，在NBR加氢反应中表现出较高的催化活性和空气稳定性。在最佳反应条件下NBR加氢度可达97%。在空气中放置20天后，T-Rh-PPh3的催化活性仍保持在96%以上，而传统威尔金森催化剂在空气中放置20天后活性下降到88%。

2.3 可溶性大分子负载均相催化剂

树状聚合物是一种立体规整、高度有序和结构可控的新型聚合物。分子内的纳米空腔能够封装金属并使其长时间保持稳定，并且分子外围含有大量官能团，通过表面改性可将催化活性中心转移到树状聚合物表面使其更容易与底物发生作用[14,26]。同时，这类大分子具有纳米尺寸，可以通过简单的分离技术(如纳滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来。树状聚合物包覆的催化剂将均相催化与多相催化的优点结合起来，为均相催化剂的回收提供了新的思路。

Wang等[27]以第四代聚丙烯亚胺树状聚合物为载体，采用十五元三烯氮杂环(MAC)对其进行改性，并通过共络合法制备了单分散的RhRu双金属纳米粒子树状聚合物催化剂(G4-M(RhRu))，将其应用于NBR催化加氢反应，当Ru/Rh比值为3/7时，可得最大加氢度99.51%，且最终氢化产物中没有发生交联。回收三次后活性损失较小。

Zhou等[28-29]以表面MAC改性的第二代聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-M)作为模板，制备了双金属离子催化剂G2-M(Rh3+xPd2+10-x)。将其用于NBR的催化加氢，不仅具有极高的选择性，由于Rh3+和Pd2+双金属的协同效应，导致Rh3+缺电子，更容易与橡胶中不饱和碳碳双键结合，从而提高其催化活性，制得NBR加氢度可达99.9%。由于MAC大环配体中的双键是过渡金属离子的优良电子给体，有利于金属的稳定和回收，加氢结束后HNBR中金属(Rh和Pd)残留比传统RhCl(PPh3)3催化剂相比下降了90.6%。且第一次催化加氢后G2-M(Rh3+xPd2+10-x)催化剂回收率可以高达94.1%。解决了目前二烯类聚合物氢化中催化剂高活性和高回收率不能兼容的问题。

由于大环改性稳定剂的合成较为复杂，限制了不饱和聚合物加氢的应用。2019年Zhou等[30]采用丙酰氯与第二代丙烯酰胺树状高分子(G2-PPI)表面的伯氨基进行亲核取代反应，合成一种酰化聚丙烯亚胺树状高分子(G2-P)，进一步与RhCl(PPh3)3配位，成功制备了一种均匀包覆的G2-P(Rh3+)催化剂。将G2-P(Rh3+)用于NBR催化加氢，加氢可达99.8%，选择性100%。但由于G2-P中的大环回收Rh0的能力比G2-M弱，因此在G2-P(Rh3+)体系中Rh残留量较大(0.008%)。

2.4 烯烃复分解催化剂

烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼等过渡金属的卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃[31]。此外，复分解催化剂也可以在含氢条件下对C=C双键进行选择性加氢。2017年Ai等[32]使用Grubbs II催化剂对丁腈橡胶进行选择性催化加氢。该反应过程中既包括-C=C-的选择性催化加氢又包括聚合物链的降解反应。研究人员探索了不同反应条件(反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量、溶剂)对两种竞争反应的影响，其最佳反应参数：1.0g NBR溶于100mL甲苯中,6.0mg催化剂，H2压力5.0MPa，温度55℃反应3h。相比传统均相加氢催化剂，Grubbs II催化剂不需要第二配体，反应温度较低、压力适中、时间较短，而且钌基催化剂比钯基或铑基催化剂更便宜，同时通过置换反应降解聚合物链，解决了HNBR门尼粘度较高的问题，成功提高了HNBR的加工性能。

3 新型非均相溶液加氢催化剂

尽管均相加氢催化剂具有更高的加氢活性，用很少的催化剂就可以实现99%以上的加氢度。但均相加氢催化剂仅能部分回收，残留的贵金属导致生产成本增高，以及严重影响HNBR产品性能。因此，在工业应用中均相催化剂比非均相催化剂少得多。近年来，由于非均相加氢催化剂易分离回收再利用的特点，逐渐成为研究的热点。

针对传统非均相加氢催化剂Pd/C、Pd/SiO2、Pd/TiO2等对NBR加氢反应不完全，活性物质与载体间相互作用较弱，回收过程中活性物质浸出，导致催化活性损失严重，以及催化剂回收后催化剂结构被破坏，需要新合成再利用等问题，研究者们尝试对载体进行改性以及引入新型载体用于NBR的溶液加氢。

3.1 载体改性技术

二氧化硅(SiO2)载体具有廉价易得、孔道结构适中、刚性较好等优点，目前，载体改性主要针对SiO2载体展开。其改性方法主要有两种：①载体表面及孔道的化学改性；②载体微观结构改性。

3.1.1 载体表面及孔道的化学改性

采用浸渍或沉积方式制备的载体催化剂，通常由于载体与活性物质之间相互作用力较弱，回收过程中活性组分浸出，导致催化剂活性损失严重。通过改性剂将活性金属与载体之间以牢固的化学连接方式结合，活性金属在反应过程中几乎没有损失，提高了催化剂的稳定性，并且催化剂的回收活性更加优异。

Cao等[33]利用硅烷偶联剂APTS对SiO2表面进行化学修饰，进一步负载贵金属铑，制备Rh(Ⅲ)/M SiO2负载型催化剂。此催化剂不仅具有良好的分散性，通过化学键使Rh结合在SiO2表面，具有更高的催化活性。在200mL NBR氯苯中，催化剂0.12g(2%)，三苯基膦0.06g(1%)，温度140℃，H2压力3MPa条件下反应8h，加氢度达98%以上。反应结束后Rh(Ⅲ)/M SiO2催化剂通过简单离心回收，重复三次后活性有所下降，但经氯苯、丙酮处理后，催化剂活性从67.61%提高至81.66%。加入一些新鲜催化剂(初始用量的15%)后，催化活性恢复到96.42%，体现了该催化剂的高稳定性。

随后该研究小组又将铑纳米粒子沉积在单宁酸接枝改性的氨基二氧化硅载体上[34]，成功合成了MTS-T-Rh可回收多相加氢催化剂(单宁酸结构及催化剂制备过程如图4所示)。MTS-T-Rh重复使用三次后，NBR加氢度从第一次的96.12%下降到78.84%，而传统浸渍法制备的Rh/SiO2在反应过程中大量Rh纳米粒子从SiO2表面脱落，相同条件下三次回收后活性由96.24%急剧下降到31.78%。相比Rh/SiO2，MTS-T-Rh在NBR加氢反应中表现出更高的催化活性，且Rh催化剂的回收稳定性显著提高。

图4 (a)单宁酸分子结构;(b) MTS-T-Rh的制备方法Fig.4 (a)Molecular structure of tannin;(b)proposed reaction for preparation of MTS-T-Rh

3.1.2 载体微观结构改性

尽管非均相加氢催化剂的载体是纳米粒子，具有非常高的比表面积来负载催化剂，但由于聚合物黏度过高且分子尺寸过大，难以扩散进入催化剂载体孔道内部与活性中心接触，导致活性位点利用率低，从而影响加氢反应的活性。为了适应聚合物的尺寸，使聚合物顺利扩散进入载体孔道内部，研究人员开发了大孔二氧化硅特殊载体用于丁腈橡胶的加氢研究。

艾纯金等[35-37]等研究了一种耐久性能高的大孔中空二氧化硅微球负载钯催化剂(Pd-MHS)，大孔结构有利于NBR分子在溶液中的扩散，减小了加氢过程中的传质阻力，提高活性位点的利用率。对NBR进行选择性加氢，在70℃丙酮溶液中，H2压力4.5MPa条件下反应6h，得到氢化度为97%的HNBR，并且五次催化后仍然有90.5%的氢化度。此外，考察了不同负载方式对NBR催化加氢的影响。结果表明经偶联剂改性的Pd纳米粒子催化剂(Pd-M-MHS)与传统浸渍的Pd纳米粒子催化剂(Pd-MHS)相比，Pd纳米粒子具有更好的粒径分布，粒径最小2nm～3nm，催化性能也更优异。

Chen等[38-39]采用含氮硅烷偶联剂改性，合成了一种稳定、可回收的大孔壳结构的二氧化硅空心微球Pd/N-SHMs催化剂。该催化剂制备的HNBR中Pd残留量仅为0.0005%，而Pd/SHMs制备的HNBR中Pd残留量高达0.04%。此外，回收的Pd/N-SHMs催化剂的Pd粒径和分散性与新催化剂相似，仍具有较高的催化活性和选择性。袁珮等[40]在该催化剂中加入助剂组分Zr或Ti制备非均相双组分的加氢催化剂，由于贵金属与助剂间的协同作用，加氢催化剂催化活性高，选择性高，稳定性好，制备成本相对较低且加氢条件温和，工艺简单。

艾纯金等[41]将烯烃复分解技术与非均相加氢技术结合。先采用第二代Grubbs催化剂，通过烯烃复分解反应制备了低相对分子质量的丁腈橡胶，再以自制负载分数5%的Pd/SiO2催化剂对NBR复分解产物加氢。由于降低了聚合物黏度和分子尺寸，促进了聚合物分子在非均相催化剂载体孔道中的扩散，使其更易与催化剂活性位点接触，其加氢度可达99%，大大提高了催化剂的利用率。

3.2 新型载体催化剂

为了进一步提高非均相加氢催化剂的综合性能，研究人员尝试了不同的载体，如氧化石墨烯(RGO)、碳纳米管(CNTs)等。

2015年Cao等[42]首次使用氧化石墨烯基铑纳米粒子催化剂对NBR进行加氢，一步法制备了HNBR/RGO复合材料。由于石墨烯是一种二维结构碳材料，拥有大的外比表面积，活性铑纳米粒子很好地沉淀在RGO的外表面，有效消除NBR链向催化剂孔隙的扩散，极大的提高了加氢性能。除此，制备的HNBR/RGO复合材料具有较好的力学性能和导电性能。但该方法中，由于Rh未分离，使得HNBR中Rh残留量较大，因此HNBR的耐热性能会受到影响。

2016年Zou等[43]在表面改性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，通过超声辅助液相剥离法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的铑纳米粒子催化剂(Rh-PVP-MWCNT)，并在微波辅助下对负载铑进行水热还原。将该催化剂用于NBR催化加氢，在常温下就具有良好的催化活性，所制备的HNBR氢化度可达95%以上。加氢后，Rh-PVPMWCNT催化剂通过简单过滤操作从溶液中分离出来，经煅烧除去多壁碳纳米管和有机组分后可回收贵金属铑。

2018年姚含波等[44]通过水热合成法在多壁碳纳米管表面原位合成四氧化三铁纳米粒子制得新型磁性催化剂(MWCNTs@Fe3O4@Rh)，将该催化剂应用于丁腈橡胶氢化中，在120℃，氢气压力4.0MPa条件下反应8h，NBR氢化度达98.17%，经三次氢化后MWCNTs@Fe3O4@Rh催化剂的氢化度仍能达到91.53%，明显高于传统MWCNTs@Rh催化剂(加氢度为36.41%)。该小组还在磁性Fe3O4上包覆二氧化硅层并且进行N修饰，通过金属铑与N进行螯合配位得到M-SiO2@Fe3O4@Rh磁性催化剂，将M-SiO2@Fe3O4@Rh和M-SiO2@Rh两种催化剂对NBR加氢循环三次后，其氢化结果基本相同，证明该催化剂在氢化性能方面并没有优于传统负载型催化剂，但由于M-SiO2@Fe3O4@Rh催化剂具有磁性性能，在催化剂的回收方面具有很大优势，不需要离心等操作，仅通过一般磁铁就能将催化剂与HNBR胶液分离开。

2019年Luo等[45]在大孔泡沫镍(NF)上直接沉积碳纳米管(CNTs)，合成了结构复杂的CNTs@NF复合材料，通过超声波处理发现CNTs@NF具有良好的机械强度。将Pd纳米粒子负载于CNTs@NF上，制成Pd/CNTs@NF催化剂用于NBR加氢，由于碳纳米管提供了较高的外表面积，消除了聚合物加氢过程中存在的孔隙扩散限制，可以在温和条件下高效加氢。该结构的Pd/CNTs@NF催化剂作为一种宏观结构的碳纳米管载体，避免了工业过滤的方法，可以很容易从加氢产物中分离，五次循环后加氢度仅轻微减小，显示出良好的可回收性能，具有工业化多相反应的潜力。

新型载体材料的引入提高了非均相加氢催化剂的活性，并且可以通过简单的分离方法有效地回收加氢催化剂。但同时又出现了载体材料价格昂贵、制备工艺复杂等新问题。

4 结论与展望

近年来文献报道的新型催化剂为NBR溶液加氢催化剂的改进提供了新的研究思路。首先对于均相催化剂：(1)可以选择多种催化剂共催化来降低贵金属催化剂的使用成本;(2)通过新型配体的选择，调控加氢催化剂活性及空气稳定性；(3)引入可溶性大分子提高催化剂可回收性。对于非均相催化剂：(1)通过载体表面改性技术，提高催化剂的稳定性；(2)调控载体微观结构，减小加氢过程传质阻力，从而提高加氢活性；(3)尝试使用固定床，简化催化剂分离操作等。这些新型催化剂，在一定程度上改善了NBR加氢催化剂的加氢活性、稳定性及可回收性，但并未完全解决NBR加氢催化剂成本较高的问题。

在NBR溶液加氢催化剂今后的发展中，不论均相加氢还是非均相加氢，我们需要继续保持各种催化剂的优势，逐渐弥补其中的不足。总而言之，NBR溶液加氢新型催化剂应该具备以下特点：(1)催化剂活性中心能够与不饱和聚合物碳碳双键充分接触，有效提高加氢反应速率；（2)催化剂制备工艺简单，稳定性好；（3)催化剂容易回收再利用，降低加氢产品生产成本；（4)使用条件温和，操作简单，安全系数高。此外，为了进一步扩大HNBR的生产和应用，研究人员在对现有催化剂改进的同时，应不遗余力地开发新的加氢方法。