我国设施菜田土壤重金属含量特征与影响因素

2020-03-14乔玉辉李花粉邵小明1马和平

农业环境科学学报 2020年2期

贾丽，乔玉辉，陈清，李花粉，邵小明1，，马和平

最近十年来，我国设施蔬菜种植规模一直维持在4×106hm2，已经开始由数量型转为质量型发展[1]，虽然高投入及高复种指数的特点使得设施种植利用较少的土地面积生产出全国近1/3的蔬菜产品[2]，但长期连作和高投入导致设施菜田土壤环境质量及蔬菜产品安全问题也引起了广泛关注[3]。设施菜田作为高复种指数、高肥料投入、频繁耕作和灌溉等人为干扰强度大的耕地土壤，加之肥料、有机物料及农药等农用物资投入品的质量安全存在一系列问题，导致土壤重金属一直呈不断累积的态势[4]。

设施菜田土壤与农田土壤重金属累积原因不完全相同，农田土壤重金属累积主要受大气沉降、畜禽粪便及化肥携带等因素的影响[5]，而设施菜田土壤重金属累积的主要污染源为无机肥料和有机废弃物（如：粪肥、污泥等）的还田等[6]。不同来源粪便重金属含量有一定差异，如：猪粪中Cd、As、Hg、Cu、Zn和Ni六种元素平均含量比牛、羊和家禽粪便高数倍；家禽粪便中Pb和Cr的平均含量最高[7]。另外，在设施菜田中使用含重金属的无机物料（如：含Cd的磷肥）也是重金属在设施菜田中发生富集的重要来源[8]。因此，无机和有机物料来源的重金属在设施菜田中发生富集，最终会影响菜田土壤环境及农产品质量[9]。基于现状，许多学者对设施菜田土壤重金属污染状况、生态风险评价及来源分析等方面展开了多个位点或区域上的研究工作[10-14]，但研究区域相对较小，结果也存在一定差异，从全国尺度范围内的设施菜田土壤污染现状、累积特征及污染来源等研究较为缺乏，导致目前对我国设施菜田土壤重金属污染现状总体认识不足，对蔬菜产品质量影响不清楚，设施菜田土壤污染防控重点及政策缺乏科学指导。

因此，本研究以我国设施菜田土壤为研究对象，通过文献查阅和样品采集两种方式收集了大量的数据，利用数理统计相关知识分析设施菜田土壤重金属污染现状及特征，采用相关性及多元统计中的聚类分析等方法进行了设施菜田土壤重金属污染源解析，并结合肥料重金属污染状况，提出设施菜田土壤重金属累积的主要影响因素，从而为全面了解我国设施蔬菜种植土壤重金属元素累积现状、特点和污染来源，以及为设施土壤环境及重金属污染防控提供依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源

1.1.1 文献查阅

本研究以重金属[重金属（heavy metal）、镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）、铬（Cr）、汞（Hg）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）]、蔬菜土壤等为主题词，在中国知网、万方、维普及Web of Science数据库中进行检索，从中筛选出涉及我国设施种植、采样点远离矿区及公路、非污水灌溉等蔬菜种植生产的文献，获取菜田0～20 cm土壤重金属含量的样本组401组（一个样本组代表了通过单个或多个样本计算得到的一组平均数，如文献中实际采集十个土壤样本并测得多种重金属含量，通过计算其平均值最终得到一组数据，该组数据就代表了十个样本重金属含量水平）（表1）。其中，黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区，获取土壤重金属含量的样本组233组（表2）。文献样本数据库要素包括文献要素和样本要素（表层土壤重金属范围及含量、采样时间、样本来源地、pH）。数据来源于发表时间在2006—2018年期间的文献共101篇，由于篇幅限制，未能在本文中一一列出。在这些文献中，86%的数据组来自2011—2018年的文献，14%的数据组来自2006—2010年的文献。

1.1.2 样品采集

参照农业部制定的《全国设施蔬菜重点区域发展规划（2015—2020年）》所涉及的设施栽培区域，按照随机取样法布点并采集设施菜田土壤样本。采样时期为上茬作物收获或拉秧后（翻耕前），且避开刚施肥的土壤。在蔬菜大棚或温室内按“Z”型进行五点采样，避开设施两侧各5 m地方，采样深度为0～20 cm，得到一份2 kg左右的混合土样，共采集样品548份（表1）。黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区，获取土壤重金属含量的样本组310组（表2）。样品采集时间在2017—2018年。

表1 我国设施菜田土壤样品区域分布Table 1 The distribution of greenhouse soil samples in China

1.2 土壤样品分析

文献查阅收集的土壤样品和采集的土壤样品在土壤理化性质（pH、有机碳、全氮、速效磷、速效钾）及重金属含量（Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Ni）的测定方法上基本相同。理化性质测定方法参照鲍士旦《土壤农化分析》（第三版）[15]。采用土水比1∶5，pH计测定土壤pH，凯氏法测定土壤全氮含量，碳酸氢钠浸提硫酸钼锑抗分光光度法测定土壤速效磷含量，醋酸铵浸提火焰光度法测定土壤速效钾含量，铬酸氧还滴定法测定土壤有机碳含量。重金属元素含量采用王水微波消解，ICP-MS（Agilent ICP-MS 7700ce，Agilent Technologies，USA）及原子荧光法测定[16]，在整个分析测定过程中通过加入空白、重复测定以及国家标准土壤参比物质GBW07455（GSS-26）进行全程质量控制，各重金属的回收率介于85%～105%。

1.3 数据统计分析

文中重金属的统计分析以总有效数据组数计算。由于部分文献中未给出土壤pH值，文中在涉及重金属超标率时剔除了未标明土壤pH值的数据。同时，在种植年限变化分析时，剔除了种植年限不明确的数据。利用SPSS 18.0及Origin 8.0对数据进行分析和作图。

1.4 土壤种植年限分布

为分析种植年限对土壤重金属含量的影响，从设施土壤重金属总数据库中筛选出具有种植年限信息的数据，共获取363组数据，Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn的样本组数分别为328、310、285、297、266、304组，其中，通过文献查阅获取的数据组数依次为120、102、77、89、58组和 96组，代表样点数分别为 1348、1454、841、556、1423个和1354个，年限分布范围为1～30年；从本研究实地调研采集的土壤样本获取数据组数208组，分别代表208个样点数，年限分布范围为1～25年。

1.5 相关性分析及聚类分析

为进一步更好地分析土壤重金属含量的影响因素，针对所有文献查阅和实地调研采样样点，将其中具有理化性质及与之相对应的重金属含量等数据信息的591组数据单独建立一个数据库，基本统计信息如表3所示。同时，采用相关分析和多元统计分析中的聚类分析进行了土壤重金属源解析。聚类分析主要是利用数据统计分析软件，对土壤重金属数据进行Z-score标准化处理后，采用平方欧式距离测定数据之间的距离，基于组间联接法进行R型聚类，绘制聚类分析树状图[17]。

1.6 设施菜田投入的肥料样品分布

为进一步确认土壤重金属来源，通过文献及实地调研两种方式获取相应设施菜田投入的肥料中重金属含量数据，共获取130组数据，代表样本数551个，其中有机肥97组，代表样本数343个。

表2 黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区土壤样品区域分布Table 2 The distribution of greenhouse soil samples in Huang-Huai-Haiand Bohai Rim region

表3 文献及采集的591组设施土壤的理化性质与对应的重金属含量Table 3 Properties and heavy metal content of the 591 sets of greenhouse soil data fromliteratures and collected soils

2 结果与分析

2.1 设施菜田土壤重金属含量及超标率

通过文献查阅及样品采集所得土壤重金属含量见表4及表5，根据数据的分布类型，确定各重金属元素含量均值的大小。对于分布类型为正态分布，均值采用算数平均值描述；分布类型为对数正态分布，均值采用几何平均值描述；分布类型为偏态分布，均值采用中位数来描述。

全国范围内，文献查阅来源中Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Ni平均含量分别为 0.32、24.9、8.45、83.6、0.05、29.9、70.7 mg·kg-1和 27.4 mg·kg-1（表 4），其中Cd、Cr、Cu分别超出全国土壤环境背景值220%、37%、32%。样品采集来源的八种元素平均含量分别为 0.13、21.9、6.48、41.9、0.09、23.6、72.1 mg·kg-1和21.4 mg·kg-1，其中Cd超出全国土壤环境背景值30%，其他元素接近或低于背景值。从两种数据来源的最大值来看，文献查阅来源的数据值均大于实地采集样品数据1～5倍，其中，Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Ni元素最大值分别为样品采集来源的4.8、1.5、2.5、1.4、1.8、1.2、2.1倍和1.5倍。

黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区，文献查阅来源中 Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Ni平均含量分别为0.30、25.9、8.56、67.1、0.08、33.3、79.1 mg·kg-1和 32.5 mg·kg-1（表5），其中Cd、Cu分别超全国土壤环境背景值200%和47%。样品采集来源的土壤八种元素平均含量依次为0.13、22.8、5.93、43.5、0.08、23.1、69.3 mg·kg-1和19.4 mg·kg-1，其中Cd超全国土壤环境背景值30%，其他元素接近或低于背景值。文献来源的八种元素最大值依次为样品采集来源最大值的11.4、3.5、5.9、1.4、1.2、1.3、3.0倍和2.4倍。

不同数据来源的超标状况存在较大差异，但从超标元素表现来看，Cd为主导污染因子，As元素及Cu、Zn元素易超标，而Hg、Ni基本不出现超标。就Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn六种元素来看，与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中农用地土壤风险筛选值相比，在全国范围内，数据来源为文献查阅的样本组数依次为309、289、226、267、286组和236组，超标率为：Cd（30.5%）＞Cu（9.8%）＞Cr（7.2%）＞Zn（4.8%）＞Pb（4.7%）＞As（3.7%）。样品采集中六种元素的样本组数依次为487、543、485、482、489、435组，超标率为：Cd（5.3%）＞Cu（1.8%）＞As（1.6%）＞Zn（0.9%）＞Pb（0.6%）＞Cr（0.6%）（表 4）。在黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区内，文献来源的六种元素样本组数依次为组160、147、134、129、141组和112组，超标率为：Cd（25%）＞Cu（10.4%）＞Cr（9.9%）＞Pb（6.3%）＞Zn（2.2%）＞As（2.1%）。样品采集中六种元素的样本组数依次为255、309、255、255、253组和202组，超标率为：Cd（3.1%）＞Cu（2.1%）＞Cr（2.0%）＞As（1.2%）＞Pb（0.6%）＞Zn（0.5%）（表5）。

2.2 种植年限对设施菜田土壤重金属累积的影响

通过上述分析发现，Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn是设施土壤的污染元素，因此在本节针对这六种元素进行分析。文献查阅的土壤重金属含量数据显示（图1），随种植时间延长，Cd、Cu、Zn含量呈逐步累积状态，且达到显著水平。种植年限为1～5年的设施土壤中三种元素含量分别仅为0.41、31.7 mg·kg-1和83.3 mg·kg-1，在21～25年Cd含量（3.60 mg·kg-1）达到最高水平，在种植年限为26～30年的设施土壤中出现下降，而Cu（80.3 mg·kg-1）和Zn（180 mg·kg-1）在26～30年间达到最高水平，这最高含量水平与种植年限1～5年土壤重金属含量相比分别增加了778%、153%和117%，但Pb、As、Cr含量变化不明显。

表4 我国设施菜田土壤重金属含量（mg·kg-1）Table 4 The statistical analysis of heavy metal contents in China greenhouse soils（mg·kg-1）

表5 黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区土壤重金属含量（mg·kg-1）Table 5 The statistical analysis of heavy metal contents in greenhouse soils in Huang-Huai-Haiand Bohai Rim region（mg·kg-1）

图1 不同种植年限土壤重金属含量Figure 1 The contents of soil heavy metal in different planting years

从本研究实地采集的土壤重金属数据来看，Cd、As、Cu、Zn含量随种植年限增加呈逐步累积状态，且达到显著水平。种植1～5年间，四种元素含量分别仅为0.14、7.91、20.3 mg·kg-1和 73.1 mg·kg-1；重金属Cd在16～20年（0.19 mg·kg-1）累积到最高水平，在21～25年出现下降，而 As（16.0 mg·kg-1）、Cu（53.6 mg·kg-1）、Zn（131 mg·kg-1）在21～25年间达到最高水平，这最高含量水平比种植年限1～5年的含量增加了36%、103%、164%和79%。两种数据来源下，Cd、Cu、Zn的累积状况表现出一致性。随种植时间的延长，土壤Cd、Cu、Zn呈逐步累积状态，也可能会造成As的累积。

2.3 设施菜田土壤重金属与理化性质的相关性

2.3.1 土壤重金属与理化性质的相关性分析

通过上述分析可知，Cd、As、Cu、Zn是设施土壤中主要的污染和累积元素，因此本节分析中主要以这四种元素为研究对象，分析其与土壤理化性质（有机碳、全氮、速效磷、速效钾）的关系。从变异系数来看，有机碳、速效磷、速效钾、Cd、As表现为强分异，全氮、Cu、Zn为中等分异，可以看出这四种元素及土壤养分受人为影响较大。

对土壤理化性质与重金属含量进行回归分析，结果表明（图2），Cd与有机碳、全氮、速效磷、速效钾呈线性正相关关系，且与有机碳呈显著正相关关系（y=0.005 09x-0.874 33，r=0.171**；**P＜0.01）。Cu与有机碳、全氮、速效磷、速效钾呈显著线性正相关关系（y=0.003 63x+1.345，r=0.183**；y=0.046 95x+1.303 06，r=0.122*；y=0.000 26x+1.346 69，r=0.272**；y=0.000 13x+1.332 8，r=0.147**；*P＜0.05，**P＜0.01）。Zn与有机碳、全氮、速效磷、速效钾呈显著线性正相关关系（y=0.0031x+1.83251，r=0.137**；y=0.050 06x+1.7796，r=0.241**；y=0.00024x+1.829 21，r=0.247**；y=0.000 08x+1.831 58，r=0.145**；**P＜0.01）。而As元素表现出累积趋势，但与理化性质无显著线性相关关系。从上述土壤理化性质与重金属含量相关性分析可以推测，土壤中重金属Cd、Cu、Zn含量可能受养分投入携带的影响。

2.3.2 土壤重金属与理化性质的聚类分析

聚类分析是数理统计中研究“物以类聚”的一种方法，所要解决的问题是在事前没有分类的情况下用某种相似系数来描述变量之间的亲疏程度进行数据结构的分类，常用于土壤污染源解析。为进一步确定土壤重金属的来源，利用多元统计分析中的聚类分析研究土壤重金属源解析，并绘制聚类分析树状图（图3）。聚类距离代表重金属元素间的密切程度，值越小，表明元素间关系越密切，结果共分为两类。Ⅰ类：有机碳、全氮、速效钾、Cu、Zn、速效磷、Cd；Ⅱ类：Pb、Cr、As。对土壤重金属及理化性质进行聚类分析发现，Cd、Cu、Zn与土壤理化性质被聚为一类。说明Cd、Cu、Zn与土壤有机碳及养分可能具有同源性。

图2 土壤理化性质与重金属含量间的相关性Figure 2 Correlation between soil properties and heavy metal contents

2.4 设施菜田肥料重金属含量

为进一步验证土壤Cd、As、Cu、Zn四种元素与养分是否具有同源性，本节主要分析设施菜田投入的肥料中重金属含量状况。设施菜田投入的肥料对土壤重金属影响较大的主要分为有机肥和磷肥两大类，两类肥料中重金属含量状况如表6所示。有机肥和磷肥中重金属含量差异较大，有机肥中Cu、Zn平均含量分别高达118 mg·kg-1和326 mg·kg-1，最高含量达到488 mg·kg-1和1683 mg·kg-1，与德国腐熟堆肥标准相比，超标率达到37%和49%。磷肥中Cd平均含量为2.64 mg·kg-1，最高含量达到20.8 mg·kg-1，与《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349—2009）标准相比，超标率达到28.3%，远高于有机肥中Cd的超标率（参照我国有机肥行业标准NY 525—2012）。两类肥料中As含量相对较低。

3 讨论

3.1 我国设施菜田土壤重金属污染特征

图3 土壤性质和重金属的聚类分析Figure 3 Cluster analysis of soil properties and heavy metal

研究采用了文献查阅和土壤样品采集两种方式分析了土壤重金属污染特征。文献查阅汇总后的土壤重金属平均含量及最大值普遍高于土壤样品采集结果。Chen等[18]基于非针对性、合理且具代表性的全国土壤规则网格的采样方法，系统采集测定了约38 000个表层土壤样本，土壤重金属含量统计结果与本研究全国范围内样品采集方式所得结果基本相当；而文献查阅的土壤重金属超标率也高于样品采集，且相差较大。如文献查阅中Cd的超标率高达30.5%，而样品采集Cd的超标率仅为5.3%，其他元素通过两种方式获得的超标率差异也较大。两种数据来源下，黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区的土壤重金属污染特征与全国范围内设施菜田土壤的污染特征相似，实地采样样点污染程度较小，且超标率较低。

结合土壤含量状况，推测可能是因为文献研究普遍集中于有污染的设施菜田，而对清洁或轻度污染土壤的研究较少。相比之下，本研究中样品采集更能反映当前设施菜田土壤重金属污染并非普遍现象的现状，在正常种植生产条件下，土壤重金属污染并未像文献查阅的结果那样严重，仅个别样点存在污染。综上所述，本研究实地调研的土壤重金属含量数据更能反映当前设施菜田土壤重金属污染状况。

总体来看，我国设施土壤各类重金属含量处于较低水平，平均含量低于孟敏等[19]2018年关于我国设施农田土壤重金属含量的文献研究结果，这可能与农用投入品差异有关。在本研究实地调研采集的样品中，约80%的土壤存在重金属累积现象，部分样点土壤重金属含量较高，表明我国设施菜田土壤重金属累积具有普遍性。土壤重金属含量相差悬殊可能是由作物种植方式、农用品受污染程度及投入量、种植年限等的差异所致。在实地采样调查数据来源下，除Pb、Cr外，黄淮海与环渤海设施蔬菜主产区重金属平均含量均低于全国平均含量水平，且所有元素含量最大值均低于全国水平，土壤重金属超标率较低，说明我国设施蔬菜主产区的土壤环境质量良好，部分超标及高重金属含量土壤需要加强污染防控与治理。从超标元素看，土壤主要受Cd、Cu、As、Zn污染，其中污染最为普遍的是Cd、Cu，而基本不受Hg、Ni元素污染，这与前人的研究结果一致[6，14，19-21]。这可能主要还是受菜田投入品质量的影响，如含Hg等制剂农药的限制和禁止使用对减少重金属污染起到了积极作用，而因畜禽饲料添加剂导致产品质量不一的有机肥的使用对土壤中Cd、Cu、Zn、As累积起到助推作用[22-23]。

3.2 设施菜田土壤重金属污染影响因素分析

人为种植因素及特殊的小气候条件导致设施菜田土壤成为一类非常特殊的积累高有机物质的土壤[24-25]。受种植年限的影响，土壤重金属Cd、As、Cu、Zn呈逐步累积状态，且Cd、Cu、Zn累积趋势明显，与前人的研究结果一致[20，26]。在种植中后期，Cu、Zn变化幅度逐步增大，这与梁蕾等[27]及王丙丽等[26]的研究结果一致。黄标[28]研究也发现中长期及长期（6年及15年）蔬菜种植Cd、Cu、Zn显著累积，且Cu、Zn含量增长幅度逐步增大。引起变化的原因可能是种植过程中为提高土壤速效养分及地力水平，前期大量使用含重金属的化肥，增加畜禽粪便投入，中后期主要施用畜禽粪便、秸秆等有机肥或堆肥来培肥土壤[29-30]。可能受样本量的影响，文献及采样数据中Cd元素分别在26～30年和21～25年出现下降，但Cd含量整体是呈增加的趋势。而Pb、Cr元素受种植年限影响较小，说明这两种元素的重金属接近于平衡状态，这可能是由于设施蔬菜种植常年相对封闭的空间环境避免了含Pb汽车尾气的排放、工矿企业的化石燃烧等大气沉降所带来的大量输入而造成的土壤重金属污染[5，31]。

表6 设施菜田投入中肥料重金属含量Table 6 Heavy metal content in fertilizers

本文及前人相关研究表明，设施土壤中的重金属与土壤理化性质存在显著相关性，Cd、Cu和Zn与有机质、速效氮和速效磷可能具有相似的来源[20]。同时聚类分析发现Cd、Cu、Zn与土壤理化性质被聚为一类。说明Cd、Cu、Zn与土壤有机碳及养分可能具有同源性，与上述研究结论相吻合。这可能是肥料投入对重金属的携带作用，且长期土壤重金属输入量大于输出量而导致的土壤重金属累积[21，32]。

设施菜田投入的有机肥和磷肥中重金属含量表明，所投入的粪肥等有机肥及化肥中的磷肥受重金属污染严重，如有机肥受Cd、Cu、Zn元素污染，其中Cu、Zn元素含量较高，磷肥中Cd含量较高。刘荣乐等[33]研究表明我国商品有机肥Cd、Cu、Zn超标率较高（参照德国腐熟堆肥限量标准）。畜禽粪便类的有机肥大多来源于集约化养殖场，其中Cu、Zn含量常表现为猪粪＞鸡粪＞牛粪＞羊粪[34]。穆虹宇等[7]对我国畜禽粪便重金属含量研究表明，Cd、Cu、Zn元素为主要污染元素。这主要是与天然伴生及饲料添加剂有关，尤其是集约化养殖场，为提高饲料转化率、提高畜禽抗病能力及改善毛色等而添加过量Cu、Zn、As等微量元素，同时，有机肥中较高的Cd元素可能是在饲料及肥料加工生产过程中带入所致[23]。磷肥中过高的Cd元素可能是原材料磷矿中含有及开采过程中带入所致[35]，但具体原因还需进一步研究。

大量研究也表明，肥料投入对土壤重金属累积具有重要作用。如任顺荣等[36]的长期定位试验发现长期施用磷肥能够显著增加土壤Cd含量，可能是土壤Cd的主要来源。王美等[37]证明长期大量施用有机肥会导致土壤Cu、Zn和Cd含量增加。这也验证了土壤重金属Cd、Cu、Zn元素累积受肥料投入影响的推论。