生石灰成分中氧化钙含量对脱硫脱硝效率的影响

潘梦雅，李玉娇，陆伟星，乔 军，张千峰

(1 安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002；2 南京梅山钢铁有限公司，江苏 南京 210039)

生石灰的主要成分是氧化钙(CaO)，生石灰遇水反应生成熟石灰(主要成分Ca(OH)2)，可以吸收烟气中的二氧化硫和高价态的氮氧化物，是脱硫脱硝工艺中的重要原料[1-2]。其中，在固定床反应器中使用钙基吸收剂同时进行脱硫脱硝实验研究中发现：当气体组分中含有SO2时会显著提高反应初期NOx的脱除率，且只有使用钙基吸收剂时，SO2对NOx的吸收才会有促进作用[3]。而在同样使用固定床翻反应器同时进行脱硫脱硝的研究中，研究人员发现NO2与钙基吸收剂表面的脱硫产物CaSO3发生反应生成CaSO4，该反应同样只有在使用钙基吸收剂时才会发生[4]。也有相关人员针对SO2对钙基吸收剂吸收NOx的影响进行了实验研究，结果表明，当烟气中SO2浓度的升高可促进钙基吸收剂对NOx的吸收[5]。钙基吸收剂主要是生石灰，根据国家工业氧化钙行业标准[6](HGT4205-2011)可知，工业氧化钙中氧化钙含量在85%以上属于Ⅳ类产品，可用于烟气脱硫脱硝。目前生石灰中氧化钙(CaO)和氢氧化钙(Ca(OH)2)的含量对脱硫脱硝的效率的影响相关研究与调查分析较少，不能明确CaO含量偏差对脱硫脱硝超净排放的不稳定性以及脱硫灰产物其复杂性的影响。某公司臭氧脱硝工艺采用的是生石灰作为吸收剂，吸收氧化过后的氮氧化物和二氧化硫，为进一步提高脱硫脱硝的效率，本论文初步调查了生石灰中主要成分氧化钙(CaO)含量对其影响情况。

1 实 验

1.1 试剂与设备

300 g/L蔗糖溶液；0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液；10 g/L酚酞指示液。

X-射线粉末衍射仪，D8ADVANCE德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 生石灰主要成分测定

从某公司脱硫脱硝现场取7组所使用不同批次的生石灰原料样品，并从各组经过相同条件干燥的样品中选取等量的试样进行XRD检测。

1.2.2 生石灰中氧化钙含量测定：蔗糖法

(1)分别准确称取0.5 g 经过干燥的生石灰样品7份，各置于同等型号250 mL锥形瓶中，并分别加入50 mL除去二氧化碳的蒸馏水(加热煮沸冷却)及50 mL蔗糖溶液，同时用磁力搅拌器各搅拌15 min后，再加入2～3滴酚酞指示剂，用已经配制好的盐酸标准溶液滴定上述溶液，使其各锥形瓶中现象从红色变为无色，且30 s内不返色，分别记录7组盐酸标准溶液消耗的体积数。同时各做7组空白实验。

(2)计算方式

氧化钙质量分数按以下公式计算：

式中：V——实验所消耗的盐酸标准溶液滴定体积，mL

V0——空白实验所消耗的盐酸标准溶液滴定体积，mL

c——盐酸标准溶液浓度的准确数值，mol/L

m——样品质量的数值，g

M——氧化钙(1/2CaO)摩尔质量的数值(M1=28.04)，g/mol

取三次平行测定结果的算术平均值为结果，平行测定结果的绝对差值应不大于0.3%。

(3)为探究生石灰样品中氧化钙含量对脱硫脱硝效率影响，因此，在工艺运行中，保持其它条件相同，使用不同批次的上述7组生石灰作为吸收剂原料，监测氮氧化物和二氧化硫的进出口数据并记录，计算出脱硫和脱硝效率。

2 结果与讨论

2.1 生石灰样品XRD数据分析

7组生石灰样品的XRD图谱如图1所示。

图1 样品的XRD谱图

从图1的XRD 谱图中可以看出，生石灰样品中的物相主要有三种：碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙。且生石灰样品1#中含有碳酸钙含量较多，样品2#、3#、4#、5#、6#、7#中碳酸钙含量较少，且氧化钙和氢氧化钙含量较多，其中氢氧化钙应是氧化钙放置在空气中因吸收水蒸气而受潮形成的。

2.2 生石灰样品中氧化钙含量测定及SO2、NOx进出口数据分析

表1 生石灰样品分析结果及SO2、NOx的脱除情况表

根据上述氧化钙含量检测实验测定七组生石灰样品，每组生石灰样品测定三组数据，最终含量以CaO计，取其平均值；监测氮氧化物和二氧化硫的进出口数据并记录，计算出脱硫和脱硝效率。最终所得数据如表1所示。

由表1可知，不同批次的生石灰样品中氧化钙含量差别较大，其对应的脱硫脱硝效率也有较大浮动的变化，因此，根据上述数据得出图谱如图2所示。

图2 氧化钙含量对脱硫脱硝影响

从图2可以看出，使用氧化钙含量较高的生石灰样品脱硫，其脱硫脱硝效率提高，使用氧化钙含量较低的生石灰样品脱硫，其脱硫脱硝效率会降低。

3 结 论

文中通过不同氧化钙含量的生石灰进行工艺生产，结合现场检测的数据分析得出，当氧化钙含量较高时，脱硫脱硝效率较高，脱硫脱硝副产物中碳酸钙含量较少；当氧化钙含量较少时，脱硫脱硝效率较低，脱硫脱硝副产物中碳酸钙含量较多。当氧化钙含量低于80%时，随着氧化钙含量增加脱硫效率增幅较大；当氧化钙含量高于80%时，随着氧化钙含量增加脱硫效果趋于增幅较小。因此，某公司采用生石灰作为吸收剂吸收氮氧化物及二氧化硫时，应选择氧化钙含量为80%左右的生石灰来提高吸收效率，同时可降低吸收剂的使用成本。