原位纳米SiO2防护剂对水泥砂浆防护效果的试验研究

2020-03-11夏培斋韩乐冰孙仁娟

公路交通技术 2020年1期

夏培斋，韩乐冰，高莹，孙仁娟

(1.济南金诺公路工程监理有限公司，济南 250101； 2.山东大学齐鲁交通学院，济南 250061)

混凝土作为一种多孔材料，具有一定的渗透性[1]，空气中CO2的渗入会引起混凝土碳化，这也是影响结构耐久性的主要原因之一[2]。在有水的条件下，CO2渗入混凝土内部与Ca(OH)2发生碳化反应，并与C-S-H发生分解反应，会降低混凝土pH值，加速混凝土性能劣化，最终导致构件破坏失效[3]。随着全球变暖的趋势，空气中 CO2的平均浓度不断升高，预计2090年将会达到现阶段浓度的2倍[4-5]，因此对混凝土抗碳化性能的研究具有重要的实际意义。

近年来，纳米技术迅速发展且开始应用于混凝土中，研究发现纳米SiO2具有极强的火山灰活性、晶核作用和微集料填充效应，应用于混凝土中可显著提高其强度、密实程度以及耐久性能。季韬等[6]通过扫描电镜试验研究了纳米SiO2对混凝土强度及密实度的影响机理。唐明等[7]研究发现纳米SiO2与硅灰混合作为掺合料可使水泥石中 Ca(OH)2显著减少，C-S-H凝胶明显增加，可形成网状结构使结构更加致密。陈荣升等[8]发现纳米SiO2可使界面过渡区附近的Ca(OH)2晶体含量降低，从而提高强度，同时使水泥浆体的硬化结构得以优化。Tomas等[9]研究发现，分散于水泥浆体中的纳米SiO2颗粒可为C-S-H的形成提供晶核，从而使C3S的水化速率提高。Justs[10]研究发现纳米硅应用在水泥基材料中，可使颗粒的堆积效果更好。Oertel等[11]通过研究发现，纳米硅材料可以通过填充作用来密实孔结构。

正硅酸乙酯(TEOS)是一种低稠度、单体结构小的无色透明液体，作为纳米SiO2的前驱体相较于常用的纳米SiO2溶胶具有更好的渗透能力，同时在适当的催化环境中可显著提高其水解速度，使其可以原位就地生成大量纳米级SiO2，而基于TEOS的原位纳米SiO2防护剂正是利用TEOS水解聚缩反应生成的纳米级SiO2与水泥水化生成的Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙，填充孔隙，密实结构[12]，因此该材料可用于水泥混凝土的表层防护。侯鹏坤等[13]研究发现，通过适当延长TEOS对硬化水泥净浆的浸泡时间、养护时间、掺加少量渗透剂等措施，可有效降低材料的水介质传输性能，增强其抗侵蚀能力。

近年来，硅烷作为常用的混凝土表层防护材料得以广泛使用，但硅烷作为有机材料价格昂贵，且在环境作用下会发生老化，致使混凝土表面的憎水效果随着老化过程而丧失[14]。而基于TEOS的原位纳米SiO2防护剂不仅造价低廉，还可通过填充孔隙的方式从根本上解决混凝土的渗透问题，据此，为探究TEOS对混凝土的防护效果和应用技术，本文针对砂浆试件的吸水性能和抗碳化性能展开研究，并结合显微硬度检测结果分析TEOS防护剂的防护效果，为今后TEOS混凝土浸渍防护液的工程施工和质量控制提供参考。

1 试验材料及试验设计

1.1 原材料及试件制备

本试验采用水灰比为0.45的砂浆试件，其配合比如表1所示，所用水泥为济南产P·O 42.5水泥，细集料为最大粒径4.75 mm、细度模数2.69的普通河砂。砂浆试件的搅拌、成型以及养护按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[15]进行。

表1 砂浆试件配合比

试验中用于浸渍防护材料的原材料包括无水乙醇、正硅酸乙酯、实验室自制蒸馏水。

1.2 试验设计

本试验选取了不同的防护剂配合比，设计了一个对照组和A、B、C三个试验组，如表2所示。对砂浆试件进行防护剂喷涂处理后，分别对砂浆试件进行了吸水率试验和碳化试验并对其劈裂面进行了显微硬度检测，旨在依据试验结果，分析不同配合比的防护剂对水泥基材料防水和抗碳化性能的影响及其吸水性能与抗碳化性能之间的联系，同时依据显微硬度检测结果，以期从微观角度进一步验证与解释TEOS防护剂的作用机理。

表2 试验组配合比

1.3 试验测试方法

将试件标准养护28 d，取出后清理表面，在60 ℃的烘箱内烘干48 h后将浸渍面四周用胶带以及密封胶进行密封处理，待试件冷却至常温后，对浸渍面进行喷涂并用薄膜封盖，如图1所示。密封处理至指定时间后，拆除密封带并标准养护7 d，取出后再次置于60 ℃的烘箱内烘干48 h，然后用密封胶对浸渍面以外的其余各面以及浸渍面边5 mm周边范围进行密封处理并称重。

进行吸水率试验前，先在容器底部均匀摆放多根直径10 mm的玻璃棒，而后将试件的喷涂面朝下放置于玻璃棒之上，在容器中注入23 ℃的水并浸没过玻璃棒1 mm～2 mm，如图2所示。在整个试验过程中室温保持在(20±2) ℃范围内，同时在浸泡时间为5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min和24 h时迅速取样并擦干表面，称重后立即放回。

图1 试件密封处理

图2 试件吸水率试验

根据公式(1)将试验测试间隔里试件的吸水增量折算为吸水高度。将测试时间间隔的平方根(min-1/2)作为横坐标，将折算吸水高度作为纵坐标绘制关系图，将所得直线的斜率(mm·min-1/2)取为试件吸水率值。

(1)

式中：H为折算吸水高度，mm； Δw为试件吸水增量，g；ρ为水的密度，g/mm3；S为试件与水的实际接触面积，mm2。

碳化试验开始前，将试件烘干并用密封胶将浸渍面以外的其余各面进行密封处理，随后放于混凝土碳化试验箱。碳化试验箱测试温度设定为(20±3) ℃，相对湿度为(70±5)%，CO2浓度为(20±3)%。放于碳化试验箱中的试件在到达3 d、7 d、14 d、28 d的测试龄期时，在压力机上将其劈裂，并对其表面处理后，在劈裂面滴加浓度为1%的酚酞溶液滴，静置30 s后未被碳化部分逐渐变为玫红色。用游标卡尺将各测量点处的碳化深度测出，并取算数平均值作为最终结果，测量精确到0.01 mm。

在进行显微硬度检测试验前，为使待测区域表面平整光滑，依次使用400#、600#、800#、1 200#四种型号的砂纸对试件劈裂面进行打磨抛光处理。压痕过程中试验力设定为25 g，保持时间为8 s。每组数据均在靠近浸渍面一侧的一条直线上取点，同时应避开孔洞、骨料及2条对角线严重不等的点，每组共打点60个，选取所有数据的最大值、第75个百分点值、所有数据的中值、第25个百分点值、所有数据的最小值，并用这5个点进行图表绘制。

2 试验结果与分析

2.1 砂浆吸水率

本试验选取了对照组及A、B、C三个不同的防护剂配合比，对砂浆试件浸渍处理后，其吸水率变化如图3所示。

图3 经不同配合比防护剂处理后的试件吸水率

由图3可知，A、B、C三个试验组的吸水率分别为0.008 4、0.016 5、0.021 8，相比于对照组分别降低了73%、48%、31%，这说明3组试验配合比都起到了防水效果，并在不同程度提高了试件表面的抗渗透能力，其中A组配合比(乙醇∶水∶TEOS=4∶1∶3)对吸水率的降低效果最佳，达到73%。

2.2 砂浆碳化深度

为研究TEOS防护剂对水泥砂浆试件抗碳化性能的影响，本试验采用人工加速碳化的方法，对对照组与A、B、C三组试验组的砂浆试件在碳化试验箱中进行为期3 d、7 d、14 d、28 d的碳化试验。

历经28 d碳化的砂浆试件其碳化深度对比如图4所示。其中，图4(a)为经过TEOS防护剂浸渍处理的试件；图4(b)作为对照试验，未经过防护剂处理。由图4可知，2组试件中未经防护剂浸渍的一组整体碳化深度明显大于浸渍组。

(a) 浸渍组

(b) 未浸渍组

图4碳化深度对比

Fig.4 Comparision of carbonization depth

碳化深度对照如图5所示。由图5可知， A、B、C三组3 d碳化深度分别为0.25 mm、0.58 mm、1.33 mm，相比于对照组的碳化深度2.04 mm分别降低了88%、72%和65%，降幅明显。同时3种配合比对砂浆试件3 d碳化深度与吸水率降低比例大小顺序一致。

图5 砂浆试件碳化深度

3组试验组7 d的碳化深度分别为1.50 mm、1.96 mm、2.85 mm，相比于对照组的碳化深度4.17 mm分别降低了64%、53%和32%； 14 d的碳化深度分别为2.17 mm、2.67 mm、4.17 mm，相比于对照组碳化深度4.17 mm分别降低了55%、45%、14%；28 d的碳化深度分别为2.5 mm、2.83 mm和4.33 mm，相比对照组碳化深度4.17 mm分别降低了57%、51%和26%。通过分析A、B、C三组试验组的碳化深度变化可发现，3组试件碳化深度降低比例均在3 d时达到最高，而随着碳化作用时间的延长，碳化深度降低比例均出现不同程度的下降。

因此，TEOS防护剂对试件抗碳化能力有所提高，并且不同配比的防护剂对砂浆试件各个龄期的碳化深度与其吸水率降低比例效果一致，各个龄期效果均为A组效果最好，B组次之，C组效果较差，说明吸水率与水泥基材料的抗碳化能力存在联系。

2.3 砂浆试件吸水高度与碳化深度之间的相关性

由于抗渗透能力直接关系到耐久性能的好坏，因此认为可通过吸水率或吸水高度来评价防护剂对混凝土耐久性能的防护效果。通过上述水泥砂浆试件的吸水率试验及采用人工加速碳化方法所进行的碳化试验，对比试验结果数据发现，防护剂对砂浆试件各个龄期碳化深度降低的比例效果同对吸水率的降低效果相一致，因此推测吸水高度与碳化深度之间存在联系。基于这个规律，对试验中所测得的各组吸水高度以及碳化深度值进行统计分析并拟合，曲线关系如图6所示。

图6 吸水高度与碳化深度关系

由图6可知，碳化深度的变化趋势大致可以分为3个阶段：第1个阶段为快速发展阶段，在这个阶段随着吸水高度的上升，其碳化深度也相应出现快速增长趋势；第2个阶段为平稳发展阶段，随着吸水高度的继续增加，碳化深度增长速率相较于第1阶段明显减缓并呈现稳定发展趋势；在第3个阶段，碳化深度增长速度随着吸水高度的继续增长呈现出快速上升的趋势。通过拟合曲线，初步揭示出水泥砂浆试件通过TEOS防护剂处理后，其表面吸水高度与其碳化深度之间的联系。

2.4 碳化深度随碳化时间的变化

碳化深度随碳化作用时间的变化关系如图7所示。

图7 碳化深度随碳化时间发展曲线

由图7可以看出，对照组的碳化深度在初始阶段快速达到4 mm后，其增长速率明显下降且保持相对稳定；C组在初始阶段以低于对照组且以较缓的增长速度达到4 mm碳化深度后，其增长速率也有一定程度的减小且随后保持稳定；A组与B组的整体碳化深度较对照组更低的增长速率达到1.5 mm～2 mm碳化深度后，增长速率同样开始出现明显的下降并保持平稳发展趋势。

分析原因可知，在试件表面处CO2浓度相对较高，极易与Ca(OH)2及C-S-H发生碳化反应，致使对照组初期反应速率相应较大；表面经过TEOS防护剂处理后，在距表面一定深度范围内，由于消耗了一定量的Ca(OH)2，从而生成了C-S-H，填充了表层孔隙，致使密实结构有效阻止了外界CO2向内部扩散，使得碳化速率出现明显降低；当致密层完全被碳化后，CO2向内继续缓慢扩散，而内部Ca(OH)2浓度更高，若被完全碳化则需要更多的CO2进行反应，因此使得碳化速率进一步降低。由图7初步推断，经过TEOS防护剂处理后，在试件表面可以形成1.5 mm～2 mm的致密层。

2.5 水泥砂浆劈裂横断面显微硬度检测

砂浆试件劈裂后，防护剂浸渍的一侧向砂浆内部3 mm范围的硬度值如图8所示，硬度中值如表3所示。

图8 试件硬度随深度变化

表3 硬度中值

由图8可知，试件硬度的离散程度较大，根据数据的中值，从劈裂边缘开始到向内0.8 mm的范围，硬度值有轻微的增强。从1 mm～1.5 mm左右再往内部，显微硬度值有所下降，相较外边缘处其数据分布更集中在中值附近，这说明内部的离散性较劈裂边缘小，也说明防护剂的渗入会导致表层区域整体结构更加紧密。根据防护剂作用原理分析可知，反应生成的凝胶物质对孔隙进行了填充，密实了表面，从而改善了耐久性，在一定程度上也使得水泥基材料的表层硬度得以提升。同时，也可以从试验结果中推断出，防护剂的有效致密深度约为1 mm～1.5 mm。