活化剂调控碳材料孔径及对其电化学性能改善

(天津师范大学 天津 300387)

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，具有循环寿命长，绿色环保优势明显[1]，另外，在瞬间释放较大功率且由于其特殊的材质结构同时具有危险性极低的明显优势，在电子商用方面有广泛的应用前景。电极是超级电容器的关键部件，电极材料的性能对电容器的电容性能起关键作用[2]，其中，活性物质对超级电容器的电荷储存能力起到导向性的功效,在所有碳基材料中,生物质碳材料由于具有特殊的内在结构及丰富的杂原子官能团等优点而被广泛研究。栲胶价格便宜，易于获得，环保，结构新颖，为超级电容器电极材料的制备提供了一种全新的思路。

本论文中,以多种生物质栲胶为碳源前驱体,通过碱活化方法制备具有独特结构的多孔生物质基碳材料，探究不同活化质量比对于碳基材料孔径分布的影响，旨在改善栲胶制备的电极材料的电荷储存能力。该方法直接选用市场购入栲胶价格低廉，制备过程简单，耗能低，符合低碳化学概念。

一、实验材料与方法

无水乙醇，盐酸，氢氧化钾，聚四氟乙烯分散液，乙炔黑，碱系隔膜，高纯镍网，高纯氮气。

二、实验方法

将栲胶用蒸馏水洗涤数次，在烘箱中干燥，然后用球磨机研磨2小时，得到均匀分散的栲胶粉末。将一定量的氢氧化钾和栲胶按照4:1；3:1；2:1的质量比分别分散在乙醇溶液中，加热并搅拌直至干燥。将均匀分散的固体粉末放入管式炉中，以5°C每分钟的升温速率使管式炉达到700°C，碳化30分钟。将炉管自然冷却至室温，得到多孔碳材料，标记为S1，S2，S3。将碳化的粉末洗涤至中性，然后使用离心机分离，在100°C下真空干燥样品12小时。

三、结果与讨论

由栲胶制制备的多孔电极材料在700℃活化后的扫描电子显微镜形貌如图1所示，如图1(a)是栲胶原料固体粉末的扫描电镜图像，我们可以明显看出栲胶原料是非常致密的块状结构。调整KOH活化剂与栲胶的质量比(4:1，3:1，2:1)得到样品S1，S2，S3的扫描电镜如下图(1b，1c，1d)，块状结构塌陷，开始出现不规则的孔隙，我们发现，随着KOH质量的增加，样品表面的孔数越来越多，多孔碳的碳壁逐渐变薄，大孔分布越来越均匀，确定KOH与预碳化碳的质量比为4:1为最佳配比。另外，在实验过程中，发现当质量比超过4:1时，多孔碳产率低于50%。

图1 不同量KOH活化碳化栲胶粉末扫描电镜形貌图

KOH与栲胶质量比分别为0:1(a)，2:1(b)，3:1(c)和4:1(d)。

等温吸附脱附曲线如图2(a)所示，发现栲胶在微孔部分随着活化剂质量比增大而减小，较多的微孔数量能够提供更大的电荷储存空间[3]，但在介孔部分我们发现样品的比表面积随着质量比的增大而增大，当活化质量比为4:1时，比表面积达到1847m2/g,孔径在介孔部分比例增大，优势明显[4]。图2(b)是对应的吸脱附曲线，当活化质量比为4:1时，比表面积最大，与孔径分布图吻合。样品S3虽然在大介孔部分存在吸附平台，但比表面积较小，电容储存性能差。

图2 不同量KOH活化碳化栲胶孔径分布图(a)和(b)相应的吸脱附曲线

图3三种样品在不同电流密度下的电容值，发现0.5A/g时，电容值可达220F/g，在10A/g时持在206F/g,从电化学角度看，样品的S3倍率性能最好，在大电流密度下电容值保持94%。电容值总体呈下降趋势，这是由于部分活性物质在大电流密度下可用于离子扩散和吸附的时间不足导致的[5]。本实验制备的分级多孔碳很好地改善了多孔碳材料的电化学性能。

图3 样品S1,S2,S3在不同电流密度下的电容曲线

四、总结

本文以商品购入的栲胶材料为碳源，使用氢氧化钾调控多孔碳比例，制备出具有丰富孔结构的碳电极材料，改善了碳基电容器的电化学性能，并对其制备的超级电容器的电化学性能进行了初步探索，研究出一种制备简单，加工材料少，环境友好的新型多孔碳材料，为超级电容器电极材料的制备提供了一种新的思路。