一种交联共聚型混凝土和易性调节剂的制备及性能研究

何德灵 何元华 卢玉婷

（广西云鹰建材有限公司）

0 前言

近年来，随着环保形势的日益紧张，混凝土原材料砂石材料紧缺情况愈演愈烈。复杂多变的混凝土材料，质量波动较大，施工过程中出现问题的几率增大；尤其是如今市场上普遍使用的机制破碎砂，细度模数、含泥含粉量不稳定，对外加剂的适应性要求严格。面对复杂多变的水泥和混凝土原材料，商混搅拌站对材料把控不精确、不及时，经常会出现混凝土粘聚性差、料散，保水性差等其情况，严重的甚至离析泌水，最终影响到工程质量。

随着行业的不断发展，同行的不断努力，聚羧酸减水剂的原材料获取渠道更广泛，来源更便捷，以及常温工艺的推广令聚羧酸的生产工艺简单，性能更稳定。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸减水剂掺量低、减水率高、分子结构灵活、可设计性强[1]。但是面对复杂多变的混凝土原材料，聚羧酸高性能特点也带来了很多问题，例如敏感度高、适应性差、和易性波动大等。所以外加剂厂家为解决混凝土对外加剂的适应性及和易性问题，复配了很多功能型小料。常用的和易性调剂主要作用于浆体的粘度，例如黄原胶、温轮胶、纤维素醚、聚丙烯酰胺等[2]。

1 实验部分

1.1 实验原材料

⑴合成原材料：丙烯酸AA 工业级，含有羧基，活性大；AMPS 工业级，化学名2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，同时有磺酸基团和酰胺基团；KH-570 硅烷偶联剂工业级，γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；交联剂PEG400DA；引发剂APS 工业级；还原剂维生素C；链转移剂TGA 等。

⑵测试原材料：水泥：华润P.O42.5R；细集料：石灰石机制破碎砂，细度模数：3.0，含泥：0.5%；粗集料：5～20mm 连续级配碎石；矿物掺合料：矿粉S95，磨灰（石灰石粉）。

1.2 合成工艺

将水浴锅调成35～40℃，取四口烧瓶固定于水浴锅中，并装上搅拌器、温度计。将AMPS，KH-570 硅烷偶联剂及部分丙烯酸AA 加入四口烧瓶，加入去离子水，溶解完毕并搅拌均匀。部分丙烯酸AA 及交联剂PEG400DA 配制成A 液；转移剂TGA 及还原剂维生素C 配制成B 液；A液和B 液分别滴加1.5h 和2h；向四口烧瓶加入引发剂APS 的水溶液，开始滴加，滴加完毕保温1h 补水即可。

2 实验结果及讨论

2.1 水泥胶砂试验

采用自生产的5%高减水母液为外加剂基准样，5%高减水母液复配0.5%调节剂TH-2 作为对比样，华润P·O 42.5 水泥，石灰石机制砂，同条件掺量做水泥胶砂试验，比较基准外加剂与复配TH-2 外加剂两者对水泥胶砂分散能力以及保水性、粘聚性等和易性状态，具体数据结果如表1，表观状态如图1、图2 所示。

表1 水泥胶砂流动度

图1 基准样胶砂

图2 TH- 2 对比样胶砂

从表1 可以看出基准水泥胶砂与掺TH-2 对比样胶砂初始流动度一致，半小时后TH-2 对比样流动度损失较小，表明复配TH-2 对外加剂减水率无影响，保坍性能有所提升；复配TH-2 后水泥胶砂光泽度好，圈边无水纹，保水性、粘聚性相对于基准样优异；半小时后TH-2对比样流动度损失小，主要是TH-2 的掺入增大水泥胶砂的塑性粘度，提高了保水抗离析性，整体匀质性良好，水分的损失更小。

2.2 混凝土性能试验

本次试验混凝土标号为C30 泵送，塌落度要求200±20 具体试验配方如表2；采用生产的10%浓度成品作为外加剂基准样，基准样复配0.5%调节剂TH-2 作为对比样，考量调节剂TH-2 的复配使用对混凝土性能的影响，具体测试结果如表3。

表2 混凝土试验配方

表3 混凝土测试结果

从混凝土的试配数据来看，同样试验条件下，复配使用调节剂TH-2 的混凝土初始坍落度稍大，2h 后混凝土坍落度损失基本一致；两者凝结时间一致；3 天、7 天和28 天强度增长规律基本一致，最终28 天强度差异不大，表明了调节剂TH-2 的复配使用对混凝土的凝结时间及强度无不良影响；两者的各项指标都能达到泵送混凝土要求，主要存在混凝土工作性能的差异，混凝土出机状态比较如图3 和图4 。

图3 基准样混凝土

图4 掺TH- 2 对比样混凝土

通过以上两组混凝土出机状态比较可以看出，基准混凝土的表面光泽度较差，表面漏石较多且整体比较松散，同时浆体粘性较差，混凝土边缘有部分浆体溢出；复配使用调节剂TH-2 后，混凝土包裹性有很大改善，整体漏石较少，浆体饱满有光泽度，流动性较佳，匀质性更好；调节剂TH-2 的复配使用，改善了混凝土内部的浆体性能，增大了其塑性粘度，使其保水性能都得到很大的改善，与未复配使用TH-2 的混凝土相比泵送性能更优异，抗离析性更强，在作业平台上更具有可施工性。

3 作用机理分析及探讨

3.1 交联剂用量对性能的影响

交联剂PEG400DA 为低皮肤刺激性、水溶性丙烯酸酯类单体，可用于不饱和体系的自由基聚合反应。因其同时具有两个不饱和双键（分子结构示意图如图5），两端都可枝接并形成交联网络结构的聚合物，在本次试验中交联剂起到类似“架桥作用”，改变聚合物的分子结构。

图5

交联剂PEG400DA 的加入，与丙烯酸、AMPS 和KH570交联共聚增大聚合物的分子量，形成的交联网络结构使混凝土体系粘度增大，对混凝土的包裹性能有改善作用[3]。通过实验，交联剂用量不宜过多，试验设计梯度掺量0.2%、0.4%和0.6%，发现0.6%用量时，反应体系粘度迅速增大，反应参数设计不当容易造成分子量暴增形成絮凝；用量较少时，聚合物交联度少，体系粘度低，混凝土保水能力差；最佳试验用量为0.4%，此时的聚合物分子量及粘度都适宜，聚合反应好控制，混凝土和易性调节剂性能满足使用要求。

3.2 KH570 作用原理

减水剂的作用机理主要是通过在水泥颗粒或者水泥水化产物上吸附，产生立体位阻效应对水泥粒子起分散与保持分散的作用，主链上的强极性阴离子基团吸附在水泥颗粒表面使得其带负电荷，相互之间的静电斥力增强使水泥颗粒分散性提高；同时聚氧乙烯基侧链的引入，使水泥颗粒间的立体排斥力加强，更有利于水泥颗粒的分散[4]。

聚合体系中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，引入的硅氧烷官能团水解产生硅羟基与水泥水化产物的硅羟基发生缩合反应，产生化学吸附。这种化学吸附力明显强于传统减水剂的静电吸附能力，可以抵抗硫酸根离子的竞争吸附，同时温度对其吸附性能影响更小[5]。调节剂TH-2 中引入硅氧烷官能团，协同羧基和磺酸基等强极性基团可以使调节剂TH-2 分子更牢固的吸附在水泥颗粒表面，提高调节剂TH-2 分子在水泥浆体中的稳定性。

3.3 空间三维网络结构

关于和易性调节剂的作用机理，很多研究学者认为和易性调节剂是通过很多种作用机理的组合来改善混凝土的工作性能（防泌水、抗离析）。现从调节剂TH-2 聚合物本身的分子结构及在其混凝土中所呈现的状态来分析探讨主要的作用机理。

3.3.1 TH- 2 的网络结构

交联剂PEG400DA 的“架桥作用”使调节剂TH-2 聚合物的分子链呈现空间三维网络结构，内部三维结构上有许多羧基-COOH、酰胺基-CONH。调节剂TH-2 复配外加剂在混凝土中使用起到效果，其主要作用机理是TH-2 聚合物中电解质的解离和离子排斥所引起的分子扩张与网络结构阻碍分子扩张两者之间的相互作用[6]。分析其主要作用原理如下：

⑴-COOH 基团在混凝土碱性环境中发生解离，产生-COO-和H+等离子，由于高分子链上的-COO-不能向水中扩散，而网络中的H+浓度高于水中H+的浓度，产生的浓度差，使得混凝土中的自由水向网络内部渗透，以达到内外H+浓度的平衡；

⑵由于TH-2 聚合物解离后网络上-COO-之间同性离子浓度变大，产生斥力，网络吸水扩张，使得混凝土中多余的游离水依靠TH-2 附着于水泥表面，从而混凝土体系粘度变大，保水性粘聚性得到改善；

⑶网络上的亲水基团-COO-、-CONH 可与水形成氢键，因氢键的作用调节剂TH-2 可以在混凝土中也可以吸收和储存较多的水，从而将混凝土稠化，保水抗离析性能得以提高。

3.3.2 混凝土体系中的TH- 2 形态

TH-2 聚合物在加入到混凝土中时，聚合物分子和水泥颗粒，聚合物分子之间以及聚合物分子与水分子都会发生相互作用；TH-2 聚合物在水泥颗粒和水之间起到了架构作用，锁住了游离的自由水，影响到了体系的粘度，提高了混凝土的保水抗离析性能。

⑴首先TH-2 聚合物在水泥浆体溶液中，会通过硅氧烷官能团的化学吸附作用依附于水泥颗粒表面，导致颗粒粒径的增加和聚合物在溶液中的迁移阻力增加，同时聚合物的吸附作用导致了水泥颗粒之间的桥接，形成了水泥颗粒之间的刚性网络结构；

⑵聚合物分子之间会相互缠绕，聚合物分子带有强极性基团，相邻的分之间会相互吸引，分子链的缠绕导致了胶凝网络结构的形成，阻止了混凝土中自由水的迁移，整个混凝土体粘度得以增加；

⑶吸附在水泥颗粒表面的聚合物分子结构内的离子会发生解离，受其本身的网络结构阻力影响，为达到离子平衡作用，混凝土体系内自由水会向聚合物迁移，产生溶胀作用使其吸水膨胀，更有力的固定住混凝土中的自由水。

4 结论

⑴本文水溶液自由基聚合方法，制备出具有空间三维网络结构的和易性调节剂TH-2，通过与聚羧酸外加剂复配使用，可以明显改善混凝土的和易性，增大了浆体的塑性粘度，降低外加剂对混凝土材料波动的敏感性，并提高混凝土的保水抗离析性能。

⑵通过单体的选取，改变了调节剂TH-2 聚合物本身的吸附性能，增强了水泥颗粒对聚合物的吸附力，提高了调节剂TH-2 在混凝土浆体中的稳定性。

⑶混凝土中利用调节剂TH-2 在水泥颗粒间的吸附作用，桥接形成刚性网络结构，提高混凝土浆体的均匀稳固性。

⑷合成调节剂TH-2 通过本身网络结构内的离子迁移带来的溶胀作用吸收锁住混凝土中的自由水。

⑸利用调节剂TH-2 分子结构、强极性基团的吸引特性，在水溶液中形成胶凝网络结构，阻止自由水的迁移。

⑹利用调节剂TH-2 网络上的亲水基团-COO-、-CONH 可与水的氢键作用，吸收储存较多的水。