高性能炭材料深度净化含酚废水研究进展

刘俊逸 ，吴 田 ，李 杰 ，曾国平 ，杨昌柱 ，黄 华 ，尹笃林

（1.湖北第二师范学院材料科学研究院，湖北武汉430205；2.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074；3.湖南师范大学石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南长沙410081）

含酚废水主要来源于石油化工厂、染料厂、焦化厂、制药厂等化学工业的生产过程中。酚类物质是一种原型质毒物，会使生物活体中的蛋白质凝固变性，导致细胞失去活性而引起中毒〔1〕。酚类物质衍生物数量庞大、污染来源广、危害严重，含酚废水已经成为水污染控制领域中需要重点去除的污染物之一〔1〕。一直以来，国内外许多专家学者对含酚废水处理进行了大量的研究，主要包括化学法、生物法以及物理法〔1〕。其中，化学法主要包括氧化法、沉淀法、电解氧化法以及光催化氧化法等〔2〕；物理法主要包括萃取法、汽提法、液膜法及吸附法等〔3〕；生化法主要包括活性污泥法、生物酶处理法等〔4〕。

炭材料因其具有较高的比表面积、极大的孔容孔径、丰富的孔道结构、大量的可调变活性中心而用作催化载体和吸附材料，已广泛应用于含酚废水的处理技术中，目前先进炭材料的制备和改性已是研究吸附及催化净化材料的重要方向之一〔4〕。炭材料一般是利用生物有机物质，如煤、石油、沥青等物质，经过炭化、活化等工艺制成的一种无定形炭，主要化学成分是碳元素，还包括少量的氮、氢、氧等元素，以炭为骨架结构，孔隙发达〔4〕。使用炭材料为基础的催化载体和吸附材料在吸附和催化氧化处理工业废水中有着较优越的效果，尤其是在处理含酚工业有机废水这一领域，炭材料的应用多样化、系统化、高效化已全面体现，在国内外使用炭材料净化含酚废水的过程，通常有两种方法：一种是利用改性的炭材料作为吸附剂；另一种是利用炭材料作为载体或催化剂，以达到净化含酚废水的目的。

本研究主要针对吸附和催化氧化这两类方向，综述了先进炭材料在净化含酚废水领域中的应用，总结了当前最先进的炭材料净化含酚废水的技术及其效果，简要比较和分析了这些技术的优缺点及其工程应用的可行性，并对未来炭材料深度净化含酚废水技术的发展进行了展望。

1 炭材料在吸附净化含酚废水中的应用

吸附法处理含酚废水的技术操作简单、成本消耗小，尤其适合低浓度含酚废水的深度净化。采用吸附法处理含酚废水的关键是选择合适的吸附剂〔3〕。炭材料与比表面、孔容较大的常规吸附材料相比，具有更丰富的孔隙结构和更大的比表面积，更适用于吸附低浓度的有机污染物。作为一种多孔固体吸附材料，炭材料不仅具有较稳定的化学性质，还具有吸附容量大、吸附速度快、吸附后可以再生、选择性吸附等特点，因此炭材料被公认为目前处理含酚废水最高效的吸附剂之一，炭材料的制备原料不同，对吸附物质的吸附特性也有差别〔3〕。

1.1 炭材料吸附净化含酚废水

胡睿〔5〕研究了采用活性炭纤维吸附五氯酚和硝基酚废水的效果，结果表明，活性炭纤维对五氯酚的吸附能力更强，其吸附容量平均值为132.4 mg/g，用NaOH溶液再生吸附饱和的活性炭纤维，其吸附五氯酚容量基本没有差别，且五氯酚回收率高于90%。岳钦艳等〔6〕研究了活性炭纤维吸附苯酚、对硝基苯酚和对氯苯酚废水的吸附性能，结果表明，活性炭纤维对对硝基苯酚的吸附性能最佳，去除率可达99%；其次是对氯苯酚，去除率为96%；对苯酚的吸附能力最低，去除率为87%。杨凯〔7〕在不同条件下对比了活性炭吸附对苯二酚废水的效果，结果表明，在35℃，活性炭投加量为35 g/L，废水pH为6.5，反应时间为3.5 h的条件下，质量浓度为100mg/L的对苯二酚去除率可达99%。詹旭等〔8〕研究了活性炭吸附挥发性酚的效果，研究表明，每50 mL挥发酚中活性炭投加量为0.7 g，吸附时间为20 min，温度为12℃，活性炭对挥发性酚去除率可达96.04%。房平等〔9〕研究了活性炭对苯酚废水的吸附效果，结果表明，活性炭投加量为20~25 mg/L，吸附时间为30 min，苯酚废水质量浓度为10 mg/L，pH为6，活性炭对废水中苯酚的去除率可以达到97.4%。杨蓉等〔10〕对果壳活性炭吸附苯酚废水进行了研究，结果表明，果壳活性炭对废水中苯酚的去除率可达96.63%。夏明等〔11〕对核桃壳活性炭吸附苯酚废水进行了研究，考察了吸附温度、时间、废水pH以及核桃壳活性炭投加量对吸附效果的影响，结果表明，在25℃，废水pH为6.0，吸附时间为45 min，核桃壳活性炭投加量为20g/L的条件下，核桃壳对苯酚的去除率可达92.5%。唐婧等〔12〕研究了粉末活性炭对苯酚废水的吸附，考察了粉末活性炭用量、温度、反应时间和废水pH等对吸附效果的影响，结果表明，在25℃，废水pH为6.0，粉末活性炭投加量为6.67g/L，反应时间为30 min的条件下，苯酚去除率可达到98.4%。

1.2 改性炭材料吸附净化含酚废水

随着炭材料在含酚废水处理中的广泛应用，对其吸附性能的要求也在不断提高，国内外诸多研究发现，通过对活性炭表面进行改性，可以提高活性炭对特定物质的选择性吸附能力，活性炭改性主要是提高活性炭表面的物理性质和化学性质。A.Ahmadpour等〔13〕以烟煤为原料，利用 KOH 和 ZnCl2对其进行化学活化，再用二氧化碳进行改性，结果表明，采用ZnCl2和二氧化碳活化后提高了活性炭的吸附性能。詹亮等〔14〕对普通活性炭进行改性时，用KOH对其进行活化，形成了超高比表面积（3 886 m2/g）的活性炭，提高了活性炭的吸附性能。余少英〔15〕用油茶果壳作为原料制备了活性炭，并用磷酸溶液对其进行活化，研究了油茶果壳活性炭对苯酚的吸附性能，结果表明，油茶果壳活性炭投加量为0.1g，在温度为30℃，对100 mL质量浓度为500 mg/L的苯酚废水进行吸附，吸附时间为5h，油茶果壳活性炭对苯酚的吸附量达到了218.0 mg/g。王贵珍等〔16〕利用毛竹废料为原料，把毛竹废料浸渍于硫酸亚铁溶液中进行改性，再用二氧化碳在850℃环境下对其进行活化，进而制备成毛竹活性炭，研究了毛竹活性炭对苯酚废水吸附性能，结果表明，改性毛竹活性炭对苯酚的吸附性能提高，同时吸附速率也加快。丁春生等〔17〕通过氨水对活性炭进行改性，对比了改性活性炭对苯酚废水的吸附性能，结果表明，氨水溶液对活性炭改性后，比表面积增加至改性前的1.057倍，表面含氧酸性官能团降低至改性前的0.421倍，在对苯酚废水进行6 h吸附后，改性后比改性前活性炭的苯酚废水去除率增加了 66%，吸附量为 152.763mg/g。孙莉群等〔18〕对核桃壳活性炭用氯化锌-软锰矿活化法进行了改性，研究了改性核桃壳活性炭对苯酚废水的吸附效果，结果表明，温度为18℃，核桃壳活性炭投加量为0.5 g，苯酚废水pH为2，吸附时间为4 h，对50 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚废水进行吸附，改性核桃壳活性炭吸附效果显著提升。刘斌等〔19〕利用梧桐枯叶作为原料制备活性炭，用活化剂磷酸对其进行改性，研究了梧桐枯叶活性炭对含有不同酚类有机物水溶液的吸附性能，结果表明，梧桐枯叶活性炭对苯酚的吸附量为79.2 mg/g，对邻硝基苯酚的吸附量为93.9 mg/g，对硝基苯酚的吸附效果最好，吸附量达到95.8 mg/g。耿丽丽等〔20〕以棉杆为原料，KOH为活化剂制备了棉杆活性炭，研究了棉杆活性炭对苯酚溶液的吸附效果，结果表明，活性炭投加量为50 mg，初始质量浓度为25 mg/L的苯酚废水100 mL，pH为4，吸附时间为3.5 h，棉杆活性炭对苯酚废水的去除率为83%。李明等〔21〕用浓硫酸对活性炭进行改性，研究了改性活性炭对含酚废水中苯酚的吸附性能，结果表明，改性活性炭投加量为1.0 g，25 mL含酚废水的初始质量浓度为0.8 g/L，温度为35℃，吸附时间为20 min，改性活性炭对含酚废水中苯酚的去除率可以达到96.2%，比普通活性炭对苯酚的吸附性能明显增强，且吸附饱和再生5次后的改性活性炭对苯酚的去除率仍有70.0%。

对含酚废水进行高效吸附净化处理中，生物质及改性生物质炭作为吸附材料取得了极佳的效果，相比于其他较贵的吸附剂（树脂、分子筛、陶瓷材料、MOFs材料、硅胶）而言，制备生物质炭的原料（椰壳、竹子、树木、薪柴、麦秆、高粱秆等）来源更为广泛且价格便宜，这些来源广泛的生物质经过炭化后，形成了较大比表面积、孔容、孔径的吸附炭材料，对酚类物质具有选择性吸附效果，同时改性生物质炭材料具有更优异的吸附性能，这些先进生物质炭吸附材料可以应用于工业含酚废水的终端深度处理中。

2 炭材料在催化氧化含酚废水中的应用

炭材料作为高性能催化载体或催化剂，往往也应用于有机废水催化氧化技术中，因其材料普遍且具有复杂的孔道结构和大量的活性位点，以及极强的吸附性和热稳定性，炭材料作为改性的催化载体已广泛应用于各类催化反应中，其中改性炭材料催化氧化含酚废水已有诸多报道，一般分为氧化、湿式氧化、光催化氧化、微波催化等〔22-24〕，经过氧化后的废水COD往往比吸附法处理的废水COD低很多，效果十分显著。

2.1 炭材料催化氧化含酚废水

曲险峰等〔22〕对活性炭纤维上臭氧催化氧化苯酚的降解效率进行了研究，结果表明，活性炭纤维投加量为1 g，250 mL苯酚废水质量浓度为100 mg/L，反应时间为10 min，苯酚去除率达到了96.8%，COD去除率达88.4%，相同条件下活性炭对苯酚的去除率为68.0%，COD去除率为63.6%，说明在活性炭纤维催化条件下臭氧氧化降解苯酚效率大大提高。王益平等〔23〕研究发现，负载氧化镍/活性炭催化剂与臭氧联合湿式催化氧化降解苯酚，比单独用活性炭催化臭氧氧化含酚废水的效果更好，苯酚去除率提高了29%。尹艳娥等〔24〕研究了采用臭氧-生物活性炭纤维降解含酚废水，结果表明，臭氧-生物活性炭纤维柱上部苯酚去除率为75%，中部苯酚去除率为85%，下部去除效果最好，苯酚去除率为95%。晋丽叶等〔25〕以活性炭为载体、硝酸铜为活性中心制备了负载铜氧化物的活性炭催化剂，研究了其对苯酚催化降解的效果，结果表明，负载后活性炭催化剂对苯酚废水的COD去除率提高了11%。孙富升〔26〕研究了木棉基活性炭纤维负载的CuO催化剂对苯酚的吸附和降解催化作用，制备活性炭纤维/CuO催化剂的条件为：将其浸渍24 h，氮气保护焙烧温度为350℃，制备了不同CuO负载量的活性炭纤维/CuO催化剂，活性炭纤维和CuO的质量比分别为1∶1和1∶9，研究表明，质量比为1∶1的活性炭纤维/CuO催化剂对苯酚的物理吸附效果最佳，质量比为1∶9的活性炭纤维/CuO催化剂对苯酚的催化氧化降解作用更强。李建旭等〔27〕研究了Fe2+/活性炭非均相Fenton试剂对高浓度含酚废水的催化氧化效果，Fe2+/颗粒活性炭的制备条件：预处理活性炭时用质量分数为40%的硫酸溶液，再加入10%的硫酸亚铁溶液进行制备，结果表明，在该体系中催化氧化高浓度含酚废水中的苯酚去除率为92%，在重复使用5次后该体系对苯酚去除率仍达到53%以上。徐熙焱〔28〕用过硫酸钾对活性炭催化剂进行助催化性能促进作用，并研究了该体系对苯二酚的催化氧化降解效果，研究表明，在130℃，反应时间为2 h，氧气压力为0.5 MPa，活性炭投加量为0.5 g/L，过硫酸钾促进剂投加量为0.54 g/L的条件下，活性炭能够有效催化氧化降解对苯二酚，对苯二酚去除率为97.7%，COD去除率为88.1%。

2.2 炭材料光催化氧化含酚废水

敖燕辉等〔29〕以粉末活性炭为载体，制备了粉末活性炭负载型TiO2光催化剂，研究了该负载型光催化剂光催化氧化含酚废水的效果，结果表明，初始质量浓度为100 mg/L，苯酚废水体积为0.4 L，粉末活性炭负载型TiO2光催化剂投加量为0.58 g，紫外灯光源功率为18 W，光照时间为6 h，此负载型催化剂光催化降解苯酚去除率达到了98%，然而随着光照时间的增加，活性炭载体上苯酚吸附量会慢慢减少，6 h后载体吸附的苯酚残留量仅为初始的3.5%。郭延红〔30〕利用溶胶凝胶法制备了活性炭负载TiO2光敏型催化剂，研究了TiO2/活性炭光催化氧化苯酚的效率，结果表明，在功率为300 W的高压汞灯作为光源下，苯酚废水初始质量浓度为15mg/L，活性炭催化剂焙烧温度为500℃，TiO2负载质量分数为33.3%，在30℃的反应温度下连续反应3 h，TiO2/活性炭光催化剂对溶液中苯酚的光催化降解去除率达到98.3%。周广阔等〔31〕研究了活性炭负载纳米TiO2催化剂光催化氧化含酚废水效率，并且掺杂了Pb（Ⅱ）、Ce（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）等元素对活性炭负载纳米 TiO2光催化剂进行了改性，结果表明，当H2O2投加量为6.0 mmol/L，含酚废水中苯酚初始质量浓度为500 mg/L，3个紫外灯作为光源光照时间为4 h的条件下，掺杂了Ce（Ⅲ）的活性炭负载纳米TiO2光催化剂对苯酚的光催化氧化降解效率最高，其中掺杂了Pb（Ⅱ）、Ce（Ⅲ）、Co（Ⅱ）的活性炭负载纳米TiO2光催化剂对挥发性酚也有较高的去除率。周广阔等〔32〕采用溶胶凝胶和浸渍法制备了TiO2/活性炭纳米光催化剂，并对其掺杂Cu2+、Fe3+等元素进行改性，制备出了M-TiO2/活性炭纳米光催化剂，并考察其对苯酚的催化降解性能，研究了TiO2/活性炭纳米光催化剂在紫外灯光源条件下降解苯酚的效果，研究表明，Fe3+-TiO2/活性炭纳米光催化剂提高了催化降解苯酚的性能，在紫外灯作为光源下，TiO2/活性炭纳米光催化剂对苯酚的降解去除率高达99%。贾国正等〔33〕用紫外灯作为光源，其主波长为254nm，研究了TiO2/活性炭纤维对溶液中苯酚的降解效果，结果表明，初始质量浓度为40 mg/L，pH为7.5的苯酚废水，其空速流量为0.05L/min，空气量为2.6 mL/min（其作用是充氧和搅拌），紫外灯光强为1.75 W/L，反应时间为7.67 h，TiO2/活性炭纤维光催化剂对苯酚催化氧化降解去除率为91%，COD去除率为79%。张婷婷等〔34〕使用溶胶凝胶法制备了活性炭负载TiO2光催化剂，分别以椰壳活性炭和煤基活性炭为载体，研究了这两种光催化剂对含酚废水的降解效果，研究表明，煤基活性炭负载TiO2光催化剂降解苯酚的效率在80%以上，远远高于椰壳活性炭负载TiO2光催化剂。张季惠〔35〕研究了溶胶凝胶法制备的活性炭负载TiO2光催化剂对含酚废水的降解效果，结果表明，在反应时间相同时，作为光源的紫外灯功率为18 W的条件下，活性炭负载TiO2光催化剂比单一TiO2催化剂降解废水中酚的效果更明显。田娟等〔36〕研究了溶胶凝胶法制备的TiO2负载型活性炭催化剂对废水中苯酚的降解效果，结果表明，含酚废水质量浓度为600 mg/L，TiO2负载型活性炭催化剂比单一活性炭对最终出水COD的去除率提高了6.45%，说明在一定浓度的含酚废水范围内，TiO2负载型活性炭能够更加有效地对含酚废水进行降解。苏金钰〔37〕研究了活性炭负载TiO2催化剂光催化臭氧氧化废水中苯酚的效率，研究表明，经过负载改性的活性炭比起单一活性炭对苯酚的去除率提高了10%，150mL初始苯酚质量浓度为100 mg/L的含酚废水，在废水pH为7.6，臭氧质量浓度为3.48 mg/L，臭氧化空气流量为0.05 m3/h，反应时间在30 min的条件下，活性炭负载TiO2催化剂光催化臭氧氧化含酚废水，苯酚去除率基本在100%，COD去除率为50%。

2.3 炭材料微波催化氧化含酚废水

徐成斌等〔38〕对活性炭在微波辐射条件下催化氧化含酚废水的性能进行研究，结果表明，对比无催化作用下使用微波辐射含酚废水和活性炭吸附含酚废水，使用微波辅助催化氧化含酚废水的效果更好，在微波功率为600 W，微波时间为3 min，活性炭投加量为1.0 g的最佳条件下，100 mL初始质量浓度为600 mg/L的含酚废水，其苯酚去除率达到67.79%。刘龙等〔39〕研究了微波/H2O2协同活性炭对含酚废水中苯酚的催化氧化降解性能，结果表明，含酚废水中苯酚在该体系中能够被快速且高效地催化氧化降解，在微波辐射功率为200 W、辐射时间为18 min，100 mL苯酚废水的初始质量浓度为100 mg/L，废水pH为5，活性炭投加量为3 g，H2O2质量浓度为1.5 g/L的条件下，该体系对苯酚的去除率达到了98.5%。丁涛等〔40〕研究了微波协同H2O2和活性炭对含酚废水中苯酚的降解效果，考察了微波辐射功率、时间、活性炭、H2O2投加量和废水pH等因素对降解苯酚效果的影响，结果表明，处理100 mL初始质量浓度为100 mg/L的苯酚废水时，在活性炭投加量为1.0 g，H2O2投加量为1.0 mL，微波辐射功率为210 W，辐射时间为4 min，废水pH为5的条件下，含酚废水中苯酚的去除率为93.56%，这种方法在实际工业含酚废水时，对废水中苯酚的去除率也高于89%。

对含酚废水进行高效催化氧化处理中，生物质炭及改性生物质炭材料作为催化剂，广泛应用于含酚废水的光催化、Fenton催化、臭氧氧化等先进的有机废水处理技术中，并在含酚废水催化氧化中取得了极佳的效果，相比于其他对有机废水催化氧化的催化剂而言，炭材料催化剂本身具有比表面积大、碳元素的稳定性高、光催化导电性好、热传导性好、价格低等特点，这些材料的优良性能使得负载活性中心高度分散且催化性能提升，炭材料通过改性升级更加适用于光催化、Fenton等催化体系中，这些先进生物质炭催化材料可以应用于工业含酚废水的中间段高效处理中〔41〕。笔者课题组使用来源广泛的生物质椰壳活性炭，合成出一系列高比表面类Fenton Fe2O3/AC催化剂用于催化H2O2氧化邻甲酚废水，在邻甲酚溶液初始质量浓度为100 mg/L（COD 289mg/L），Fe2O3/AC催化剂投加量为20 g，H2O2投加量为5 mg/min，废水HRT为5 min，流量为0.8 L/h的条件下，该催化剂能高效连续稳定运行500 h不易失活，其COD去除率仍能保持在65%以上，催化剂活性依然保持在83%以上。

3 总结与展望

本研究通过对国内外各类先进炭材料催化净化含酚废水的综述，分析了炭材料作为吸附剂和催化剂时，对催化净化含酚废水中发挥的重要作用，制备成理论上可行且工业上可用的高强度催化净化材料，并在炭材料净化含酚废水领域提出了自己的新思路和新方法。当前如何高效大量地去净化高浓度含酚废水仍然是亟待解决的关键问题，这些技术的研究核心主要集中在新型环境功能催化材料的应用上，使用催化氧化法能在节能环保、大批量、高效地处理工业含酚废水中起到关键作用，炭材料由于其作为吸附材料和载体的物理性能卓越，以炭材料为基础，制备能在工业上大规模、长时间、高效应用的催化剂和吸附材料，是未来很长一段时间内深度净化高浓度含酚废水技术的重点发展方向〔41〕。