难降解石油化工废水臭氧氧化处理催化剂研究进展

陈春茂，曹 越，胡景泽，马文峰，王 平，郭绍辉

（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京102249）

中国原油加工量在2018年已突破6亿t。原油炼制及石油化工生产过程中会产生大量废水，石油化工行业至少排放2亿t废水，对生态环境与人类健康的潜在威胁大〔1〕。一般原油越重、越稠，石油化工工艺越复杂，伴生废水的污染程度就越重。对于以重质油为原料的石油化工企业，多用两级物化+两级生化+保障单元为主体的长流程对废水进行处理，以满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）或《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）。石油化工过程排放的废水经过多级物化处理后，非极性的石油烃类被较彻底地回收；极性有机污染物主要通过生化处理去除，对于部分具有复杂结构的极性有机污染物，活性污泥以其作基质时利用困难，且被污泥吸附后也会向水体释放，因此会在生化处理后残留超标的COD〔2〕。这些极性污染物数量高达数百至数千种，涵盖 Ox、SxOx、NS、NxOx及 NxOxSx等类型〔3〕，主要是酚类、酸类、酯类、氯代烃类以及硝基化合物等带有杂原子基团的化合物，多带有苯环和稠环结构。这类难降解有机污染物（ROCs）很难继续生化处理，活性炭吸附或超滤膜分离也很难彻底去除。

催化臭氧氧化（COP）在臭氧体系中引入催化剂，可改善臭氧分解产生自由基（如·OH）以及臭氧直接氧化的能力，实现对ROCs的高效降解直至矿化，已成为保障石油化工废水达标的主导型技术。其中臭氧催化剂关乎处理效能和处理成本，是COP技术能否工程应用于石油化工废水深度处理的关键。为此，笔者以石油化工废水中典型的ROCs为目标污染物，综述了在COP处理体系中研究和应用的主要催化剂类型，包括金属氧化物类、金属负载类、分子筛类以及天然矿物类，并对其催化活性位构成、催化氧化影响因素以及催化氧化ROCs机制等进行深入探讨，以期为今后规模化的臭氧催化剂开发提供方向性指导。

1 金属氧化物类催化剂

在典型石油化工废水ROCs的COP处理体系中，以过渡金属氧化物催化剂的研究最多。

MnO2具有催化臭氧活性，但对于其作用机制，不同学者的说法有差异。α-MnO2在中性条件降解时对硝基苯酚的催化活性最高，归因于超氧自由基（O2·-）、单线态氧（1O2）和 O3分子在水体中的氧化作用以及在MnO2表面的氧化作用〔4〕。也有报道称，COP过程中MnO2的催化效率与MnO2的类型无关，而与水体的pH密切相关，较高的pH（pH>pHPZC）会抑制MnO2表面络合物的形成，从而丧失催化活性〔5〕。纳米级β-MnO2催化臭氧产生·OH的能力更强，与单独臭氧氧化（SOP）相比，苯酚降解效率提高2~3倍，但存在Mn2+溶出及催化剂投加量过高的问题〔6〕。

纳米TiO2颗粒包括金红石晶型及金红石型-锐钛矿混合型，对催化臭氧降解硝基苯和酸性芳香族化合物的能力都较强。臭氧由TiO2表面—OH引发分解生成·OH，溶液pH接近催化剂pHPZC时的矿化率最高〔7〕。相对于 SOP，高金红石晶型 TiO2纳米管催化臭氧对2，4-二氯酚的去除率可提高70%，且·OH共存于液相主体和催化剂表面〔8〕。

α-FeOOH能显著提高臭氧对硝基苯和氯苯甲酸的降解效果，主要是由表面—OH引发臭氧分解生成·OH〔9〕；低 pH 下，·OH 由催化剂表面活性中间产物〔FeOH-O3〕或〔FeO-O3〕引发〔10〕。介孔 α-FeOOH纳米棒的比表面和表面—OH密度更高，可促进臭氧分解生成·OH，对苯酚降解效果改善极为明显〔11〕。

Al2O3一般作为催化剂载体，但单独作为催化剂时也表现出催化臭氧活性。Al2O3可成倍提高臭氧分解率，吸附步骤对ROCs降解的影响最大〔12〕。在Al2O3-COP体系中，当溶液pH接近催化剂pHPZC时，最有利于·OH生成；另外，较高的表面羟基密度和较强的表面酸性能显著提高催化活性。在γ-Al2O3-COP体系中，·OH的介导氧化反应和羧酸类中间产物在碱性Al-OH位点的吸附作用，能共同促进TOC去除率提高50%〔13〕。不同晶体相的Al2O3会因晶体结构中的空位缺陷差异产生不同数量的表面—OH，同时具有最大化比表面积和α-晶体相的Al2O3具有最高催化活性〔14〕。

相对于SOP，MgO能够催化O3产生更多·OH降解苯酚，且溶液pH下降更快，TOC去除率更高。MgO与水镁石〔Mg（OH）2〕催化臭氧的机理不同，Mg（OH）2主要是臭氧直接氧化，MgO则是·OH氧化，因此对苯酚的降解率更高〔15〕。在介孔纳米MgO-COP中，催化剂表面和溶液中的臭氧直接氧化机理和·OH氧化机理共存，对苯酚和COD去除率分别达到96%、70%，且高浓度Cl-对催化活性的影响很小〔16〕。

2 金属负载型催化剂

2.1 铝基载体类催化剂

许多石油化工催化剂以铝基为载体。Al2O3具有较大的比表面积、较强的表面酸性和吸附性，且热稳定性及机械强度高，是臭氧催化剂的优良载体。其负载的金属活性组分不易浸出，可重复性好〔17〕。仅有2.5%TiO2负载的Al2O3就能强化臭氧降解水中的芳香族类、酮和醛类，不仅可提高对TOC的去除率，而且易生物降解的酸/酯类中间产物增多，出水的可生化性变好〔18〕。TiO2/Al2O3的吸附和催化性能可加速臭氧矿化邻苯二甲酸二甲酯（DMP），且通过焙烧就能恢复活性〔19〕。利用化学镀焙烧可在Al2O3基体表面沉积出薄而平整、均匀致密的氧化铜膜，强化CuO与Al2O3载体之间的附着力，进而提高催化剂的催化活性、稳定性以及使用寿命〔20〕。

双金属Ru-Cu的相互协同作用可以改善Ru在Al2O3表面的分散性，Cu的加入提高了Ru催化剂的催化性能〔21〕。利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化臭氧预处理高浓度、难降解的石油化工废水，含氧极性化合物的O/C和H/C明显提高，说明可生化性明显改善；降解过程中·OH机理占主导，复合金属活性组分的表面分布均匀，催化效果明显优于单金属和双金属负载〔22〕。同样，在多金属负载Al2O3时，Mg、Ce氧化物的预负载可以促进多价 Mn（Mn4+、Mn3+和 Mn2+）和 Fe 氧化物（Fe3+和Fe2+）的均匀表面分布，极大地促进了·OH的生成，从而促使真实石油化工废水中ROCs的矿化〔23〕。

废FCC催化剂（sFCCc）主要成分为Al2O3和分子筛，同时含有少量稀土及催化裂化过程中沉积的重金属，经焙烧处理后，表现出催化臭氧氧化降解ROCs的活性；sFCCc表面的 Ni、V、Fe氧化物能显著促进·OH的生成，相比SOP，能将石油化工废水COD的去除率提高 3 倍〔2〕。

2.2 碳基载体类催化剂

活性炭（AC）或颗粒活性炭（GAC）与臭氧联合作用能够改善对ROCs的去除率。金属负载AC催化剂因具有高活性、低成本的优点，一直在COP研究中占相当大的比重。

MnO2/GAC催化臭氧氧化硝基苯的效率远高于GAC，酸性条件比碱性条件下的效果要好，说明该体系并不遵循·OH氧化机理，催化剂表面化学吸附是反应控制步骤〔24〕。Fe/AC-COP体系对双酚A的降解效果远优于SOP和AC-COP；该体系在酸性条件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用，在碱性条件下是·OH 氧化机理，负载 Fe（Ⅲ）促进了·OH 的生成〔25〕。Cu和Ni负载能显著改变AC表面形貌，提供更多活性中心和反应接触面积，催化臭氧产生更多·OH，获得更高的苯酚和草酸去除率。Ce/AC-COP体系对DMP的降解效率比AC-COP体系高出50%以上，对DMP的矿化速率常数是后者的3倍〔26〕。纳米MgO/GAC具有微孔结构和高比表面积，但在COP体系中对邻苯二酚的去除主要是·OH氧化所贡献，而非吸附；相对于GAC，MgO/GAC能将邻苯二酚的矿化率提高 3.5 倍〔27〕。MnOx/GAC 和 FeOx/GAC 对 ROCs有吸附能力，但在石油化工废水的COP处理中，主要遵循·OH 氧化机理〔28〕。 ROCs分子通过开环、断链，生成小分子酸性中间产物，提高了可生化性；但MnOx和FeOx活性组分在低pH下容易溶出，催化活性衰减较快。热解剩余活性污泥制备的生物炭催化剂（SBC）表面含有O—H、芳香环C=C或C=O、非对称Si—O—C 或 Si—O—Si官能团，以及 Al、Zn、Mg和 Fe氧化物，构成了复合催化活性位。在SBC-COP体系中加速分解臭氧可产生多种自由基，能将石油化工废水中ROCs的矿化率提高1倍〔29〕。将炼油废白土在氮气气氛下热解，能够制备出Char-Clay复合材料，其表面具有丰富的—OH位点，能够促进O3产生·OH、及1O2，对苯甲酸的矿化率提高 36%，且制备过程中产生的不凝气和热解油可继续利用〔30〕。

2.3 新兴载体类催化剂

环境催化领域开展了对碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GO）、氮化碳（C3N4）以及金属有机骨架（MOFs）等新兴材料的探索。对于多壁CNTs，催化剂表面的吸附和氧化反应起到重要作用。碳纳米管上碱性基团的增加和酸性基团的减少有利于草酸的降解〔31〕。而在降解靛蓝的COP体系中，羧基化碳纳米管含有大量酸性官能团，对靛蓝脱色有很好的促进作用〔32〕。

低结构缺陷的还原氧化石墨烯（rGO）富电子羰基为催化活性位点，对O3可起到活化作用，产生O2·-及1O2，从而加速降解对羟基苯甲酸。此外，氮在rGO上的掺杂可以增强 O3转化为的能力〔33〕。

g-C3N4作为一种二维叠层结构，可在其骨架中固定金属氧化物以提供一个多功能平台。ZnO-C3N4在层状g-C3N4中呈现出介孔结构，ZnO与g-C3N4之间的相互作用主要表现在形成Zn—N键，使电子结构和表面性质发生变化，且Zn和平面吡啶氮之间发生有效电子耦合，增加了锌对氧化还原反应的亲和力。同时，固定纳米零价Zn到g-C3N4应用于催化臭氧氧化阿特拉津，降解速率提升，但Zn2+的溶出比介孔 ZnO-C3N4更高〔34〕。

MIL-53 （Fe）、MIL-88b （Fe）、MIL-100 （Fe） 和MIL-101（Fe）4种Fe基MOFs催化剂被用于催化臭氧降解RhB。MIL-53（Fe）表现出最佳降解动力学，TOC去除率是单独臭氧氧化的4倍。臭氧氧化前后的SEM图像、XRD图谱和FT-IR光谱表明其形貌不变，晶体和化学结构稳定〔35〕。

3 分子筛类催化剂

天然沸石、ZSM-5及MCM-41等多种分子筛被证实可用L酸中心催化臭氧分解，适当改性增加L酸中心的数量可以提高催化活性〔36〕。

MCM-41对臭氧降解氯硝基苯没有催化活性，但负载0.5%Fe（质量分数）后，催化剂比表面积增加（975 m2/g），可将TOC矿化率提高30%，降解过程为·OH 氧化机理主导〔37〕。 4.4%Fe（质量分数）负载的MCM-41可以实现间甲酚100%转化，TOC去除率达到27%；但Fe过量负载会造成MCM-41结晶度下降以及比表面积降低，进而影响催化活性〔38〕。MnOx/MCM-41催化臭氧降解硝基苯时，臭氧和硝基苯同时吸附在催化剂表面，O3被催化分解生成·OH，吸附的硝基苯进而被·OH 氧化，n（Mn）∶n（Si）=0.013时，硝基苯去除率高达93%，但吸附贡献约为40%〔39〕。Ce掺杂MCM-41既保持了MCM-41有序的介孔结构和较高的比表面积，又有更好的催化活性和稳定性；Ce溶出量仅为Ce负载MCM-41的20%，相比于MCM-41，催化臭氧降解对氯苯甲酸的TOC去除率提高了 23%〔40〕。

Y分子筛结构稳定，重复性好，对苯酚没有吸附作用，在其COP体系中臭氧直接氧化和·OH氧化共同发挥作用降解苯酚，邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等毒性中间产物浓度明显降低〔41〕。碱改性钛硅分子筛ETS-4（BETS-4）在COP体系中的作用机制是促进臭氧直接氧化，去除氯苯酚溶液中90%以上的COD，且重复使用性好。

4 天然矿物类催化剂

很多类型天然矿物含有过渡/碱土金属氧化物、SiO2、Al2O3以及表面—OH，表现出协同臭氧降解ROCs的潜力。但天然矿物在液相中的稳定性较差，金属离子容易析出。

焙烧后的天然锰砂矿和磁铁矿构成的COP体系均表现出对ROCs的降解效果，主要遵循·OH氧化机理，并伴以液相中的臭氧直接氧化〔3〕。天然矿物水镁石在COP体系中对降解X-3B和去除COD有显著的促进作用。X-3B的催化降解遵循O3分子直接氧化的机理，同时由于天然水镁石中溶解产生Mg（OH）2，X-3B的催化臭氧化实际是OH-的均相催化体系〔42〕。

蒙脱土经酸活化改性后脱除铝，有益于增加Si—OH和—Si—O—Si—的密度，可改善染料在催化剂表面的吸附，进而对催化活性产生有益影响〔43〕。焙烧后的天然铝矾土主要成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，在COP体系中以催化剂表面的·OH氧化机理为主，相比于SOP，能将对硝基苯酚的降解速率常数提高 76%〔44〕。

用铁、锰氧化物负载改性天然铝土矿（IMB、MMB），对 2，4，6-三氯茴香醚（TCA）的降解率可以达到90%。催化剂微孔可对臭氧和TCA进行化学吸附，在催化剂介孔表面发生臭氧和TCA的扩散，表面羟基覆盖于介孔表面引发催化臭氧分解生成·OH，主导TCA的降解反应〔45〕。天然高岭土（KL）表面具有丰富的—OH、Si—O及Al—O，其共同构成的活性位点在KL-COP体系中可促进O3分解产生·OH，实现对污染物的矿化。而偏高岭土（MKL）因表面—OH的流失以及晶体的塌陷，在MKL-COP体系中遵循表面反应机理。KL与MKL负载锰氧化物后，均表现出·OH介导氧化的机制。与SOP相比，Mn负载KL催化剂表面—OH与多价态锰氧化物（Mn4+、Mn3+和Mn2+）的协同作用可使TOC去除率提高1倍〔46〕。

5 研究展望

石油化工行业是工业废水的主要排放源。以1 200万t/a规模石油化工企业为例，其废水排放量能达到500万t/a以上。如采用COP技术作为废水深度处理或末端保障单元，工程化臭氧反应器内的催化剂装填量至少要数百吨，这就要求臭氧催化剂的成本低，具有大规模量产能力。真实石油化工废水中ROCs组成和分子结构极为复杂，且无机盐类物质丰富，含有 Cl-、SO42-、HCO3-等自由基抑制剂，因此臭氧催化剂需具有丰富的活性中心，能发挥多种催化氧化机理的功能。失活的催化剂属于危险废物，要求臭氧催化剂具有长的使用寿命和稳定性。

目前臭氧催化剂的开发思路多以“求新”为主，在工程应用方面的现实考虑相对不足。纳米尺度的金属氧化物和新型碳材料（CNTs、石墨烯等）催化剂开发是2个突出热点，但限于原料价格和相对复杂的合成或制备过程，短期内降低成本、实现大规模量产的可能性不大。复合金属负载碳基催化剂已在石油化工废水COP处理中展示出优异的催化性能，但由于存在金属活性组分溶出流失问题，使用寿命难以达到预期。金属掺杂分子筛类具有稳定的结构规整，对单一ROCs的催化活性较好，但对实际废水复杂ROCs的催化性能还有待改善。

复合金属负载铝基催化剂的催化活性稳定，比表面积大，孔结构丰富，且原料和制备成本可控，能够规模化量产。负载的复合金属活性组分之间，以及其与载体表面—OH等原有活性位之间，能够构成协同的催化活性中心，并在表面化学吸附作用下丰富催化臭氧氧化ROCs的机制，实现对石油化工废水中复杂ROCs的整体矿化，是具有工程应用前景的臭氧催化剂类型。天然矿物类臭氧催化剂在成本和量产方面的优势最为显著，但还存在化学吸附弱、活性位密度不高以及活性组分流失等不足，一旦催化活性和稳定性能强化，工程化应用潜力极大。