纺织品用阻燃聚酰胺

G.Mourgas， M.R.Buchmeiser

德国纺织与纤维研究所(DITF)(德国)

聚酰胺6(PA 6)是当今广泛使用的塑料之一，其具有良好的力学性能、较高的热氧化稳定性和耐化学性，因此在微电子、运输和纺织品等领域具有较好的应用前景。由PA 6制成的纺织品在很多应用领域中对其阻燃性能都有很高的要求。鉴于其分子结构，PA 6高度易燃，因此必须添加阻燃剂以满足相应产品的阻燃要求。针对纤维进行的阻燃整理相对困难，其加工工艺复杂。典型的阻燃处理方法是在纺丝生产过程中添加阻燃剂或在涂层过程中对纺织品进行后续整理。然而，这两种方法都具有一定的缺陷：需使用高浓度的添加剂才能达到所需的阻燃性能；纺织品的物理性能显著下降；可能会出现不良副反应。此外，所得纺织品的阻燃性也并非是永久性的，因为阻燃剂只是以颗粒的形式添加至聚合物中，会随老化和洗涤过程而释放出来。较长时间以来，业内广泛使用的含卤素阻燃剂因在燃烧时产生有害或有毒的副产物而越来越多地被环保型的替代品所替代。根据REACH法规，含卤素的阻燃剂将逐渐被逐出阻燃剂市场。较新的方法是在纤维聚合物合成过程中添加有机磷系阻燃化合物，以达到永久阻燃效果。然而，直接生产阻燃PA 6纤维鲜有先例。德国纺织与纤维研究所(DITF)通过将阻燃剂化学链接到聚合物分子链上，成功实现了阻燃PA 6的直接生产，所得阻燃PA 6纤维具有内在且永久的阻燃性能。选择Ukanol RD和3-羟基苯基膦基丙酸(3-HPP)这两种有机磷系化合物作为阻燃组分，并在缩聚反应开始前直接添加阻燃组分，可简便且容易地控制聚合反应。制得的阻燃聚酰胺聚合物的相对分子质量和黏度均足够高，可实现通过熔融纺丝工艺制成复丝。由这种聚合物制得的普通纱线的强度可达55 cN/tex，杨氏模量为260～300 cN/tex。为探讨该阻燃纱线可能的应用领域，将其制成圆筒形针织物，用以进行各种性能测试。

1 染色性能

为研究PA 6纤维的染色性能，采用浸渍法对经不同种类染料染色后的PA 6纤维进行检测，并基于比色法(颜色数据测量)进行染色性能评价。除聚酰胺染色常用的酸性染料外，还研究了经分散染料、金属络合染料、硫化染料和碱性染料染色的PA 6纤维的染色性能。通过对染色残留液中染料浓度的测定可知，染料几乎全部被纺织品吸收。经不同染料染色后阻燃PA 6织物与参比PA 6织物试样的比色图如图1所示。试验表明，染色后织物的色牢度基本一致。对两种阻燃织物而言，经碱性染料染色的织物的色强度更高。这是因为在两种聚酰胺合成过程中产生的过量羧酸可增加织物试样对碱性染料的吸收，因而织物颜色增强。

图1 不同染料染色后PA 6织物试样的比色图

2 燃烧性能

在测试织物试样的燃烧性能前，将织物置于温度为23 ℃、相对湿度为50%的气候室中进行88 h的调节。根据ASTM 2863-06a测试织物试样的极限氧指数(LOI)。水平和垂直燃烧试验按照DIN IEC 60695-11-10(HB)/ 20(VB)进行，参考UL94测试规范。

两种阻燃PA 6织物试样的LOI值均较高，它们的燃烧行为类似(图2)。在达到点燃织物所需的氧气含量前，织物已熔化，且即便经数次点火试验后仍不能被点燃。因此试样无法达到预定燃烧距离，而是在特定位置形成了烧焦的聚合物熔滴。当氧气体积分数高于35%时，织物试样被点燃，于22～28 s内在预定的燃烧距离内燃烧，并形成熔滴。这与PA 6参比试样具有显著的差异，PA 6参比试样在2～3次点火测试后被点燃，并立即燃烧且产生熔滴。

两种阻燃PA 6织物试样的水平和垂直燃烧试验也证实了经阻燃处理后，PA 6织物的阻燃性能得以提升。根据UL94测试规范，阻燃PA 6织物试样的阻燃等级可评定为V-0级(表1)。尽管进行了多次点火测试，但两种阻燃纺织品试样均未燃烧。试样在与本生灯焰接触后立即撤回，未被点燃。在所有燃烧试验过程中，均未观察到聚合物材料的燃烧或熔滴现象，而是在相应位置发生了炭化。两种阻燃PA 6织物试样均需与本生灯焰持续接触后才能燃烧。移开本生灯，火焰将在2～3 s后伴随织物试样的少量余辉而熄灭。

表1 染色前后阻燃PA 6织物试样与参比PA 6织物的LOI值及其阻燃等级

3 耐磨性能

马丁代尔法是测定纺织品耐磨性的最常用的方法之一。织物耐磨性试验结果显示，两种阻燃PA 6织物试样在经50 000次和100 000次循环后均未被损坏(图3)。即便经100 000次循环，纺织品也未出现很大的纤颤倾向或严重的表面损伤。

图3 马丁代尔测试结果

对于纺织应用，耐磨性是一项重要指标。颜料的耐磨性由其摩擦牢度决定。摩擦牢度评估分为5步进行，其中第5步表示耐摩性非常高，第1步表示耐磨性非常低。考察了经不同染料染色的阻燃PA 6织物试样的干摩擦牢度和湿摩擦牢度。结果显示，除经硫化染料染色的织物试样的湿摩擦牢度等级为2～3级外，其他所有染色织物试样的耐磨等级均可达4～5级或5级(表2)。

表2 染色阻燃样品的摩擦牢度测试结果

由于纺织品在应用中会与人体皮肤接触，因此有必要检查纺织品的人体相容性。此类人体相容性测试也提供了进一步的间接证据，证实了所使用的阻燃剂已添加至聚合物分子链中，不会迁移至纺织品表面。采用Mtt试验检查织物的皮肤相容性(DIN EN ISO 10993-5:2009-10)。模拟穿戴后，在两种不同试样浓度下进行细胞毒性测试。若细胞的活力下降至80%以下，则认为不满足要求。测试结果显示，所测试的阻燃PA 6织物试样的细胞活力达92%～98%，这有力证实了阻燃剂牢固地链接在聚合物分子链上，没有释放出来。