Dy3+和Ce3+共掺Y3Al5O12荧光粉的制备及发光性质

王林香，孙德方，李 晴，王 霞

(1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁木齐 830054;2.新疆师范大学矿物发光及其微结构重点实验室，新疆乌鲁木齐 830054;3.新疆师范高等专科学校(新疆教育学院)，新疆乌鲁木齐 830043)

1 引 言

基质材料Y3Al5O12属于立方晶系，其耐高温，具有良好的化学稳定性和机械性能，适合作为发光材料的基质，稀土离子掺杂后多被用于激光增益材料、闪烁体或者LED用荧光材料[1-5]。其中Ce3+或Dy3+掺杂的YAG荧光材料在紫外光激发下产生黄色光或者黄蓝复合光，可以应用于显示和照明等领域，因而Ce3+或Dy3+掺杂的发光材料备受研究者的广泛关注[6]。Zheng 等[6]采用真空烧结法制备了系列(Dy0.03CexY0.97-x)3A15O12透明陶瓷，通过Dy3+和Ce3+之间的能量转移，将YAG透明陶瓷的发光颜色由白变黄，这将在白色UVLED中具有广阔的应用前景。蒋立朋等[7]通过调节助熔剂、烧结温度和时间等工艺参数，制备出了形貌规则、粒度均匀、发光性能优良的YAG∶Ce3+荧光粉，研究发现在1 600℃、保温5 h、以BaF2作为助熔剂的条件下，样品的形貌及发光性能均达到最好。曹秀清等[8]利用光学浮区炉分别生长出 YAG、YAG∶Ce3+、YAG∶Dy3+和 YAG∶Dy3+，Ce3+晶体，并对所生长的晶体进行高温退火，研究了不同退火温度、离子掺杂浓度对物相结构、吸收光谱、发射光谱和透过率的影响。常树岚[9]采用高温固相法制备白蓝双发射的 Cd0.5-Zn0.5B4O7∶Dy3+，Ce3+系列发光材料，认为可能存在Ce3+与Dy3+的双向能量传递。张威等[10]使用溶胶凝胶法制备Dy∶YAG粉体及陶瓷，发现柠檬酸与硝酸根离子的量比γ对于燃烧反应过程和粉体的性能有重要影响，并研究了热处理温度、保温时间对物相转变、微结构及陶瓷的最佳烧结条件的影响。崔三川等[11]将玻璃粉与 YAG∶Ce3+荧光粉均匀混合，利用二次熔融制得YAG∶Ce3+块体荧光玻璃陶瓷，通过对不同熔融温度、不同荧光粉浓度和不同厚度的荧光玻璃陶瓷进行发光性能表征，发现了最佳荧光粉掺杂浓度、最佳熔融温度和最佳样品厚度。牟中飞等[12]研究了Dy3+离子替代对Y3Al5O12∶Ce3+结构和发光性能的影响，发现Dy3+替代Y3+造成晶格膨胀，Dy3+替代Y3+造成发射峰红移，余辉时间与取代的量成线性关系，Dy3+的取代并不增加基质中的陷阱能级种类，但是可以降低基质中的陷阱能级深度，有利于常温下陷俘于陷阱中的电子的逃逸。然而，关于添加不同助熔剂合成Ce3+和Dy3+共掺YAG荧光粉，研究不同浓度Dy3+掺杂、Ce3+离子对Dy3+的能量传递规律、能级寿命以及离子间相互作用的报道较少，所以本实验以YAG作为基质，共掺杂Ce3+和Dy3+，在添加助熔剂条件下，采用高温固相法合成荧光粉，研究分析添加不同助熔剂及不同量的Dy3+掺杂后，Ce3+离子对Dy3离子的能量传递、合成样品的荧光寿命以及离子间的相互作用的影响。

2 实 验

本实验采用高温固相法，将原料 Y2O3(＞99.99%)、Al2O3(＞99%)、CeO2(＞99.99%)、Dy2O3(＞99.99%)、H2BO3(＞99.99%)、NH4Cl(＞99.99%)、LiCl(＞99.99%)，以表1中化学配比，按照混合原料总质量1%加入助熔剂，再添加少量乙醇混合研磨30 min，将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉中，在空气中以480℃/h升温至表1中所需要温度煅烧6 h，获得YAG∶xCe3+，yDy3+系列荧光粉。

表1 不同条件煅烧6 h合成的YAG∶xCe3+，yDy3+样品Tab.1 YAG∶xCe3+，yDy3+samples obtained by calcination 6 h

利用X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)对获得粉体进行物相结构分析(条件:Cu Kα1辐射λ=0.154 178 nm，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围:20°～80°，速度为 5(°)/min)。采用荧光光谱仪(FSL920，Edinburgh)，使用450 W氙灯作激发光源，测试合成粉体的光致发光光谱。通过laser 405 nm激发光源测试样品荧光衰减曲线，使用TCSPC单光子计数测量样品的寿命。测量环境温度为室温，所有仪器在使用前都矫正。

3 结果与讨论

3.1 粉体的晶体结构

实验中采用高温固相法在1 650℃煅烧6 h合成的YAG∶1%Ce3+为1号样品，其XRD衍射峰位置与标准卡片完全吻合，且无其他杂峰。分别添加 1%(质量百分比)的 NH4Cl、LiCl、H3BO3助熔剂合成的YAG∶1%Ce3+为2～4号样品，其XRD图谱如图1所示。结果发现，添加1%NH4Cl、1%LiCl的 YAG∶1%Ce3+粉体出现少量较弱的杂峰，对应YAlO3、Al2O3和Y2O3的衍射峰分别在图中标出;YAlO3是YAG成相过程的中间相，Al2O3和Y2O3是还未完全成相的析出。添加1%H3BO3的YAG∶1%Ce3+样品，其所有衍射峰的位置与Y3Al5O12的标准卡片PDF#73-1370一致，没有出现杂峰。1 450℃煅烧条件下，添加了1%H3BO3的YAG∶5%Dy3+样品，其衍射峰的位置与YAG的标准卡片PDF#73-1370一致，也没有出现杂峰。这说明同一条件下，3种助熔剂比较，H3BO3不但可以降低YAG晶体结晶的温度，而且可以阻止中间相YAlO3的形成，添加H3BO3及Dy3+和Ce3+离子没有改变YAG基质的晶体立方相结构。

图1 添加不同助溶剂YAG∶1%Ce3+和 YAG∶5%Dy3+样品的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of YAG∶1%Ce3+and YAG∶5%Dy3+samples with different cosolvents

5～9号粉体的XRD图谱如图2所示。5～9号样品衍射峰的位置与Y3Al5O12的标准卡片PDF#73-1370基本一致，没有出现其他杂峰。但随Dy3+掺杂浓度增加，放大后的(420)的主衍射峰向小角度发生微小偏移，且Dy3+浓度越大，衍射峰向小角度偏移越明显。由于Y3+的离子半径RCN=8=0.101 9 nm(CN是配位数)，Ce3+离子半径RCN=8=0.114 3 nm，相对价态相同时Dy3+(RCN=8=0.105 2 nm)的离子半径更接近Y3+，当Ce3+和Dy3+离子共掺杂时，Dy3+离子进入晶格更易于取代Y3+格位。Ce3+和Dy3+离子取代半径稍小的Y3+时，导致晶格体积膨胀，晶格常数会增大，此时晶格间距d增大，根据晶体衍射的布拉格方程2dsinθ=nλ，在入射波长λ和衍射级数n不变的情况下，衍射角会减小，所以θ将向小角度偏移。这说明随Dy3+掺杂浓度增加，样品的衍射峰会整体向小角度稍有偏移，但主晶相不变。

图2 (Ce0.01Y0.99-yDyy)3Al5O12(y=1%，3%，5%，7%，9%)样品的XRD图谱Fig.2 X ray diffraction patterns of(Ce0.01Y0.99-yDyy)3Al5O12(y=1%，3%，5%，7%，9%)samples

3.2 激发谱和发射谱

图3是1 450℃ 煅烧6 h添加原料总质量1%的H3BO3合成 YAG∶1%Ce3+以及 YAG∶5%Dy3+的激发光谱和发射光谱。在536 nm的监测波长下，YAG∶1%Ce3+激发光谱峰值分别位于342 nm和465 nm，它们归因于Ce3+的4f→5d跃迁。用465 nm激发，YAG∶1%Ce3+发射光谱中Ce3+特征发射宽峰位于536 nm，其源于5d→2F5/2和2F7/2能级跃迁。

图3 YAG∶1%Ce3+及YAG∶5%Dy3+的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of YAG∶1%Ce3+and YAG∶5%Dy3+

在583 nm监测下，YAG∶5%Dy3+的激发光谱包含位于 294，325，351，365，379，386，388 nm 的激发峰，它们分别归属于6H15/2→4D7/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→4K17/2和6H15/2→4M21/2能级跃迁，351 nm激发下的发射光谱峰值位于483 nm和583 nm，它是来源于 Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能级跃迁[10]。

图3为 YAG∶5%Dy3+和 YAG∶1%Ce3+样品激发和发射谱的比较，明显可以看出在300～360 nm范围，单掺Ce3+与单掺Dy3+样品的激发峰范围有重叠，且Dy3+在460～500 nm范围的发射峰和Ce3+在465 nm附近的激发峰位置有重叠。

图4 样品4～10的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of sample 4-10

为了进一步研究YAG基质材料中Ce3+与Dy3+的能量传递情况，在583 nm监测下分析4～10号样品的激发光谱，如图4所示。与单掺1%Ce3+样品比较，单掺5%Dy3+样品的激发强度非常弱。相比单掺Ce3+样品，Ce3+与Dy3+共掺样品在342 nm处(Ce3+的激发峰)的吸收均减弱，且Ce3+在465 nm处吸收逐渐减弱，这说明Dy3+掺入引起了Ce3+吸收减弱。同时，与单掺5%Dy3+样品比较，(Ce0.01Dy0.05Y0.94)3A15O12在351 nm处Dy3+的激发明显增强，这说明Ce3+与Dy3+共掺杂样品中，存在Ce3+向Dy3+的能量传递。

根据文献[9]，Ce3+与Dy3+在基质中可能会出现能量双向传递，这取决于激发波长，当体系存在两种发光中心时，会存在不同的能量传递过程，当激发波长不同时，主要的跃迁发射和发光中心会不同，文献[9]中，小于350 nm激发下，复合体系中主要是Dy3+的跃迁发射，激发波长大于355 nm时，主要是 Ce3+的跃迁发射。比较 Ce3+与Dy3+共掺的5～9号样品，342 nm处是Ce3+的激发峰，351 nm和366 nm是Dy3+的激发峰，这几处的激发强度均先增加后减弱，且351 nm与342 nm处的激发峰强度比值为0.78，0.88，0.86，0.84，0.73。这表明激发态的Ce3+有向Dy3+传递部分能量，让更多Dy3+处于激发态，从而Dy3+的激发强度先增大，当Dy3+浓度达到3%时，Dy3+获得最强激发，当Dy3+浓度过量时，离子间的能量交叉弛豫几率增加，引起Dy3+激发减弱。

4～10号样品的发射光谱(351 nm激发下)如图5所示。与单掺Dy3+样品比较，在351 nm的激发下，5～10号样品的发射光谱除了观察到Ce3+的530 nm处特征发射宽峰(5d→2F5/2，2F7/2)外，还观察到Dy3+的发射特征峰583 nm(4F9/2→6H13/2)，其与Ce3+的宽发射峰发生叠加，且5～9号样品中Dy3+的发光均比单掺杂Dy3+样品发光要强。随着Dy3+离子掺杂浓度增加，共掺杂样品5～9中的Ce3+光强逐渐减小，Dy3+发光相对强度先增大后减弱，在 Dy3+离子浓度为3%时，Dy3+在583 nm附近的特征发光强度达到最大。造成以上结果的原因是:5～10号样品在351 nm激发过程中，激发能量较高的Ce3+向Dy3+离子传递了部分能量，导致处于激发态的Ce3+离子减少，被激发的Dy3+离子数量增加，在退激发过程中，Ce3+的发射强度降低，同时，Dy3+在583 nm处的发射强度呈现先增大后减弱趋势。当掺杂Dy3+离子浓度超过3%时，过量的离子间产生交叉弛豫，发生浓度猝灭，发光减弱。当使用465 nm激发时，只观察到5～9号样品536 nm处Ce3+的宽发射峰，其光强逐渐减弱，没有观察到Dy3+的发射，说明465 nm波长只能让Ce3+获得有效激发，当掺入的Dy3+浓度增加时，离子间的交叉弛豫几率增加，Ce3+的发光减弱。相比较，351 nm比465 nm激发下，获得同一样品的Ce3+发光要更强。

图5 样品5～10的发射光谱Fig.5 Emission spectra of sample 5-10

3.3 能级寿命

在405 nm激发下并在536 nm监测时可以得到(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)样品中 Ce3+的5D2→4F5/2荧光衰减曲线，如图6所示。对这些曲线采用双指数衰减方程进行拟合[13]:

其中，I为任意时间的荧光强度，A1和A2为拟合参数，τ1和τ2为指数分量的衰减时间，其中τ1为快衰减时间，τ2为慢衰减时间[13]。

由平均寿命计算公式[14]计算得到不同浓度Dy3+掺杂样品中Ce3+的荧光寿命:

图6 (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12中Ce3+和Dy3+能级衰减曲线及寿命Fig.6 Decay curves and lifetimes of Ce3+and Dy3+of(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12sample

通过双指数函数拟合，获得(Ce0.01DyyY0.99-y)3-A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)样品中Ce3+的荧光寿命依次为 54.71，53.15，46.13，44.42，42.99，42.89 ns。随着 Dy3+掺杂浓度的增加，Ce3+寿命减小，这表明Ce3+将部分能量传递给了Dy3+，所以Ce3+寿命减小。Dy3+掺杂浓度的增加也会导致更多的无辐射弛豫中心产生，引起Ce3+寿命减小。

3.4 离子间相互作用

稀土离子间能量传递机制主要是通过交换作用和电多极相互作用这两种方式进行[16-17]。交换相互作用通常发生在禁带跃迁中，一般敏化剂和激活剂之间的临界距离小于0.5 nm[16]。如果是交换相互作用，临界距离RC的值取决于浓度猝灭，其范围为0.4～0.8 nm[16-17]。因此，根据 Blasse公式[18]:

计算出样品中Ce3+与Dy3+的临界距离 RC。其中，XC是Ce3+与Dy3+共掺样品中Dy3+的临界浓度，为3%;N是一个晶胞中能被Ce3+和Dy3占据的Y的格位数目;V是晶胞体积。对于Y3A15O12基质，V=1.728 nm3，N=8，可计算出能量传递的临界距离RC=3.464 nm。很明显3.464 nm远大于0.8 nm，这表明Ce3+与Dy3+之间的能量传递是通过多极相互作用而不是交换相互作用。基于Dexter多极相互作用能量传递表达式和Reisfeld近似[19]:

其中η0和η分别为未掺杂及掺杂Ce3+离子时荧光粉的量子效率，C为Ce3+与Dy3+掺杂浓度之和，n为多极相互作用的特征系数，其中n=6为偶极-偶极相互作用，n=8为偶极-四极相互作用，n=10为四极-四极相互作用。通过Ce3+的相对发光强度来近似单掺Ce3+的发射强度用ISo表示，Ce3+与Dy3+共掺时 Ce3+的发射强度用IS表示。

图7 (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12中的Ce3+的ISo/IS与关系曲线。Fig.7 Dependence ISo/ISof Ce3+onin (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12samples.

4 结 论

采用高温固相法制备了 YAG∶5%Dy3+及(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)荧光粉。XRD 图谱显示，NH4Cl、LiCl、H3BO33种助熔剂比较，添加H3BO3可有效降低YAG晶体结晶的温度，阻止中间相YAlO3的形成。H3BO3做助熔剂在1 450℃煅烧6 h制备的Dy3+和Ce3+掺杂Y3Al5O12荧光粉具有单一YAG立方相结构，且随Dy3+掺杂浓度增加，(420)衍射峰逐渐向小角度偏移。在583 nm监测下，与单掺Ce3+样品比较，Ce3+与 Dy3+共掺样品在342 nm处的吸收减弱，与单掺Dy3+样品比较，Ce3+与Dy3+共掺样品在351 nm处Dy3+的吸收明显增强。351 nm激发下，随Dy3+掺杂浓度增加，Ce3+与Dy3+共掺样品中Ce3+在526 nm处的发射强度逐渐减小，而在583 nm处的发射先增强后减弱，这说明351 nm激发下，Ce3+与Dy3+共掺样品中存在Ce3+向Dy3+的部分能量传递。465 nm激发下，Ce3+与Dy3+共掺杂样品只出现Ce3+的发射峰，随 Dy3+浓度增加，Ce3+发光减弱。当Dy3+离子浓度为3%时，Ce3+与 Dy3+共掺样品中Dy3+相对光强达到最大，此时Ce3+→Dy3+能量传递效率为15.7%。405 nm激发下，随Dy3+掺杂浓度增加，合成粉体中Ce3+的寿命逐渐减小。经计算，Ce3+→Dy3+能量传递临界距离为3.464 nm，为电四极-电四极电多级相互作用的共振能量传递。