柠檬酸酯类、环氧大豆油类增塑剂改性聚乳酸进展

蔡垚，吴红枚，刘武

(1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421000； 2.东莞市汇林包装有限公司，广东东莞 523000)

21 世纪以来随着禁塑令在全球范围类日益严格并广泛实施的背景下，发展绿色、无毒、可生物降解的塑料已经成为材料行业共同追求的目标[1]。由于聚乳酸(PLA)的单体乳酸可以通过化学合成或者通过可再生植物资源提取物(如玉米、木薯提取的淀粉，甘蔗和甜菜提取的糖以及秸秆等提取的纤维素)经发酵、脱水等过程获得[2]，因此PLA 是一种来源于可再生资源的生物可降解、生物相容性高的理想材料[3]，是最有可能取代石油基聚合物的替代材料之一[4]。PLA具有非常低的毒性，透明度高、气体阻隔性能良好[5]，同时具有优良的力学性能，可与其它商用聚合物，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯相媲美[6]。但是纯PLA 最大的缺点是脆性大、结晶度低和价格昂贵[7]，这大大限制了PLA 的广泛使用[8]。因此对PLA 的增韧改性成为突破口，为了保持PLA可生物降解及生物无毒的特性[9]，绿色增塑剂和植物油基增塑剂被广泛用来改善PLA 的脆性[10]，同时能够降低PLA 的价格[11]。柠檬酸酯是一类“绿色”增塑剂[12]，得益于其无毒无味对人体不产生毒害作用，且耐热性、耐寒性、耐光性和耐水性能优良等特点，已被美国食品和药物管理局批准为食品添加剂[13]。其中，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，是柠檬酸酯类增塑剂中研究最为广泛与深入、工业化技术比较成熟的一类。环氧大豆油(ESO)是由大豆油经过氧化处理后制得的[14]，其常温下为浅黄色粘稠油状液体，具有优良的热稳定性性、光稳定性、耐水性、耐油性[15]，可赋予制品较高的强度及较好的耐候性和电性能，且无毒性[16]，是国际认可的用于食品包装材料的助剂[17]。ESO 含有多个环氧基团，这些基团上的含氧三元环结构具有较大的张力，可与含活泼氢原子的胺基、羟基、酸酐以及含不饱和键的基团发生聚合反应，也可通过催化环氧键之间的开环制备具有特殊性质的聚合物[18]，是一种非常有前途的聚合物用助剂[19]。柠檬酸酯类增塑剂已经被国内外许多科学家进行了深入透彻的研究，而ESO类增塑剂在国外正呈现蓬勃发展的态势，在国内目前对于ESO 类增塑剂的研究处于萌芽的阶段。笔者介绍了柠檬酸酯、ESO 两大类生物基增塑剂增塑PLA 的近十年国内外最新研究进展情况，主要概述了这两类增塑剂改性PLA 材料在力学、热学、结晶和加工等性能方面的研究内容。

1 柠檬酸酯类增塑剂改性PLA

龚新怀等[20]利用茶粉(TD)作为生物质填料，PLA 为基体，ATBC 为增塑剂，在转矩流变仪上混炼制备了可降解PLA／TD／ATBC 增韧复合材料。增韧后的复合材料的断裂伸长率和冲击强度最佳值分别为(7.76±0.24)%，(15.82±0.69) J／m，弯曲强度为 (49.48±1.30) MPa，拉伸强度为(29.79±0.44) MPa。差示扫描量热(DSC)分析测得ATBC 增韧复合材料的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)和熔融温度 (Tm)分别为 54.3，84.21，166.71℃。ATBC增韧改性后的复合材料的维卡软化温度较原PLA 的维卡软化温度(70℃)降低了10℃，拉伸强度则随ATBC 含量增加而减小，这是因为小分子增塑剂的加入，增大了PLA 高分子链间的距离，减弱了PLA 高分子链间的作用力，从而导致体系拉伸强度下降。作者还比较了甘油(GL)、聚乙二醇400(PEG400)、ESO 和 ATBC 四种增塑剂制得的 PLA／TD 复合材料的性能，结果表明，4 种增塑剂都可改善PLA／TD 复合材料的加工流变性，其中ESO 增韧效果最佳，GL 增韧效果最差，ATBC 增韧效果优于PEG400，ATBC 增韧后复合材料强度和模量最高。

除了单独利用生物基增塑剂改性PLA 的方式外，A. A.Singh 等[21]同时利用天然产物作为增塑剂改善PLA 薄膜性能，他们将三乙基柠檬酸酯(TEC)和可以从大自然中获得的三乙酸甘油酯(GTA)分别作为生物基增塑剂和天然增塑剂，埃洛石纳米管(HNT)和壳聚糖作为填料，通过溶液浇铸的方式制备PLA 薄膜。拉伸试验结果表明TEC 改性后的PLA材料断裂伸长率最大可提高80 倍，但是材料的拉伸弹性模量和拉伸强度也大幅下降，在PLA／TEC 体系中加入HNT后材料的延展性略有改善，PLA／TEC／HNT 体系中加入壳聚糖后提高了材料的拉伸弹性模量，拉伸强度，气体阻隔性能和水蒸气透过率，然而降低了材料的断裂伸长率。

肖湘莲等[22]采用双螺杆熔融共混法，以ATBC、己二酸二丁基二甘酯、异山梨醇硬脂酸酯、癸二酸二丁酯作为增塑剂，丙烯酸型抗冲改性剂为增韧剂，制备了复配增塑增韧PLA，研究了复配改性PLA 的熔体流动性和力学性能。其中，ATBC 增塑体系的熔体流动速率(MFR)最高，且MFR 随ATBC 用量的增加而增加，当ATBC 添加量为15%时，MFR达到最高值，最高值在4 g／10 min 左右。四种增塑体系中，ATBC 增塑体系的断裂伸长率的提高效果最为明显，断裂伸长率在ATBC 添加量为15%时达到最高，在300%左右，拉伸强度则随增塑剂含量增加而减小，ATBC 添加量为15%时材料的拉伸强度为27.5 MPa。随着增塑剂用量的增加，共混体系的缺口冲击强度先降后升，这可能是因为当增塑剂含量低于某一临界值时，增塑剂小分子和PLA 之间存在很明显的相分离，破坏了两者之间的界面，削弱了增韧剂的效果，从而导致体系缺口冲击强度下降。随着增塑剂用量的增加，PLA 基体和增塑剂接触面积增大，相容性也随之增加，从而有利于增韧效果提升。在ATBC 添加量为15%时，共混体系的缺口冲击强度达到相对较高值11.8 kJ／m2，四种增塑剂中己二酸二丁基二甘酯增塑体系的缺口冲击强度最高，为 18.8 kJ／m2。

孙晋皓等[23]将自制的柠檬酸环氧作为增容剂，以提高淀粉和PLA 的相容性，采用双螺杆熔融挤出法制备柠檬酸环氧反应性增容改性PLA／淀粉复合材料。扫描电子显微镜测试结果表明柠檬酸环氧的加入能明显且有效改善PLA／淀粉复合材料的相容性。接触角测试中淀粉接触角由未添加柠檬酸环氧时的亲水性转变成疏水性也证明了两者发生反应，因为PLA 本身是疏水性树脂，疏水性的淀粉能进一步改善淀粉与PLA 基体的界面相容性。柠檬酸环氧的添加量为3%时PLA／淀粉复合材料的力学性能达到最优，断裂伸长率为4%，缺口冲击强度达到4 kJ／m2，弯曲强度为90 MPa，拉伸强度为55 MPa。

为了获得强而韧的PLA 复合材料同时扩大PLA 的应用范围，L. Aliotta 等[24]将ATBC 作为增塑剂，刚性无机粒子CaCO3作为填料，探索并提出了刚性粒子增韧PLA 的机理。他们发现，鉴于PLA 固有的脆性，使PLA 基体发生塑性变形是改善产品脆性必不可少的方法，PLA 基体塑性变形能够促使内部粒子运动并发生拉伸从而减少应力集中现象，改善材料的脆性。仅仅只对刚性粒子进行表面处理不能显著提高PLA 材料的韧性，实际上，对颗粒进行表面涂覆是为了提高颗粒分散度并降低粒子与PLA 基体的粘附，有利于粒子脱粘，但是如果不添加增塑剂，PLA 基体在空隙周围的塑性变形会不明显。简言之，ATBC 的存在对于提高聚合物的流动性，使基体中的粒子发生拉伸变形至关重要，只有基体拉伸变形发生后再添加良好分散的CaCO3才可能通过刚性粒子脱粘和基体韧带屈服来耗散能量，从而实现PLA 复合材料韧性的提高。性能测试结果表明，PLA／ATBC／CaCO3体积分数分别为69%，21%和10%时，材料在拉伸韧性和冲击强度方面都表现出了最显著的改进，而不会损失基体的典型刚度。此时材料的Tg为45.19℃，结晶度为2.16%，拉伸屈服应力为42.43 MPa，断裂伸长率为236.82%，冲击强度为4.25 kJ／m2。

M. Râpă 等[25]采用无毒的生物基物质壳聚糖(CH)作为改性剂，ATBC 作为增塑剂探索改性后PLA 材料抗菌能力。结果表明ATBC 能够降低PLA 的脆性，从而使得壳聚糖改性的PLA 材料具有良好的透明度、力学性能和热性能。当PLA／ATBC／CH 的配比为79.2／19.8／1 时，材料抗菌性能，热性能和力学性能最佳，此时材料Tg，Tcc，Tm和结晶度分别为39.9，72.8，149.8℃和38.8%，断裂伸长率为225.4%，拉伸强度为25.0 MPa。采用熔融共混方式制备的PLA／ATBC／CH 生物基复合材料能显著降低金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生成，适用于应用在食品包装和环保相关领域。

PLA 除了可以制成制件、薄膜产品外，还可以利用熔体静电纺丝技术制备PLA 纤维。Qin Yongxin 等[12]利用熔体微分静电纺丝技术制备了经ATBC 改性的可生物降解的环境友好型PLA 纳米纤维。ATBC 的含量对PLA 的纤维直径有很大的影响，ATBC 添加量为PLA 质量的6%时，纤维直径低至236 nm，比纯PLA 纤维直径减少了60%，同时ATBC 能够有效提高PLA 纳米纤维的稳定性和功效。作者认为ATBC 的加入能显著降低PLA 纤维的直径是因为ATBC 能够降低PLA 熔体的结晶性能，同时ATBC 加入能够显著降低熔体黏度，已有研究证明纤维直径随着熔体黏度的降低而降低。为了验证ATBC 的加入确实能够降低PLA熔体的结晶性能和黏度，作者还利用分子模拟软件，分别模拟了纯PLA 体系和添加6% ATBC 的PLA 体系中PLA 链末端到末端距离分布情况。模拟结果表明，PLA／ATBC 体系PLA 链末端到末端距离分布更宽，ATBC 的加入使PLA链从紧密堆叠状态转变为相对扩张的状态，提高了PLA 链的流动能力。

在全球大力倡导生态环保，严格执行禁塑令的国际形势下，得益于PLA 的可生物降解性，以PLA 为主要成分生产的食品包装材料拥有无比广阔的市场。香精油种类丰富，是一类具有广谱抗菌的可降解物质，具有优良的抗菌性能。H. Celebi 等[26]为了提高PLA 的热性能、力学性能和抗菌性能，将香芹酚、百里香酚两种香精油物质和ATBC 作为改性剂与PLA 在双螺杆挤出机上熔融共混制备改性PLA，比较了三种物质对PLA 性能的不同影响，探索三者改性PLA 的最佳组合与含量。结果表明ATBC 添加量为15%时，PLA／ATBC 综合性能良好Tg，Tcc，Tm分别为 37，91，137℃，结晶度略有增加为37%，断裂伸长率为213.1%，拉伸强度为16.2 MPa。在PLA／香芹酚、PLA／百里香酚两种二元混合物中加入15%的ATBC 能够使材料的断裂伸长率增加，但是会降低材料的拉伸强度和拉伸弹性模量，三者都使PLA的起始降解温度降低。通过观察生长抑制区域和测量生长抑制区域的直径来评估材料的抗菌性能，结果证明添加了香芹酚、百里香酚的PLA 确实有抗菌能力，ATBC 改性的PLA没有抗菌能力。

M. Maiza 等[27]为了研究TEC 和ATBC 增塑改性PLA在热力学性能、塑化剂迁移情况和流变性能等方面的差异，将TEC 和ATBC 分别与PLA 熔融共混，通过改变TEC 和ATBC 含量来研究两者对PLA 性能的不同影响。结果表明，当TEC 和ATBC 添加量为30%时，PLA 的Tg分别达到最低，为 10.29℃和 12.21℃，PLA／TEC 的Tcc，Tm和结晶度分别为71.12，143.27℃和 8.58%，PLA／ATBC 的Tcc，Tm和结晶度分别为69.26，138.41℃和9.07%。热重分析结果表明TEC 和ATBC 都降低了PLA 的热稳定性，ATBC 改性的PLA 的热稳定性优于TEC 改性的PLA。MFR 测试结果表明两者都能显著提高PLA 的流动性能，降低熔体黏度，TEC 改性的PLA 流动性能略微优于ATBC 改性的PLA。作者研究了在温度100℃和 135℃下，TEC 和ATBC 改性PLA 的质量损失随时间的变化情况，结果表明温度越高越能促进TEC 和ATBC 的迁移，ATBC 比TEC 更容易发生迁移，这可能是因为ATBC 中不含羟基，不能与PLA 基体生成氢键，导致高温下ATBC 非常容易迁移。

2 ESO 类增塑剂改性PLA

增塑剂改善PLA 脆性的同时通常会降低复合材料的强度、刚性等力学性能，F. B. Ali 等[28]将ESO 作为增塑剂，蓝土矿(CN)作为有机粘土改性剂，采用熔融共混的方法制备PLA 复合材料，探索提高PLA 复合材料断裂伸长率且不过度损失材料热学性能和力学性能的方法。固定PLA 和ESO的用量分别为100 份和20 份，改变CN 的含量，实验结果表明复合材料中CN 呈现分层现象促使复合材料呈现出“类固体”的结构，该结构的形成有效提高了材料的刚性、屈服应力和加工性能，同时这种“类固体”结构能够提高改性剂和PLA 间的相互作用。当PLA／ESO／CN 配比为100／20／5时，材料综合性能最优，此时材料的Tg，Tcc，Tm分别为55.1，106.4，154.6℃。

赵永青等[29]将PLA 与ESO 经密炼机熔融共混制得具有高韧性的PLA／ESO 共混物，实验结果表明，PLA／ESO共混物的断裂伸长率和冲击强度随ESO 含量增加先增大后减小，断裂伸长率在ESO 含量为20%时达到最大值，最大值为120%，约为PLA 的17 倍。冲击强度在ESO 含量为15%时达到最大值，最大值为6.928 kJ／m2，约为PLA 的2.9 倍。拉伸强度则随ESO 含量增加而减小。

龚新怀等[30]以茶渣(TW)为生物质填料、ESO 为增塑剂，与PLA 在转矩流变仪上熔融混炼，制备了PLA／TW／ESO 增塑复合材料，当 PLA／TW／ESO 质量比=70／30／12 时，PLA／TW／ESO 增塑复合材料的韧性和塑性最佳，与增塑前相比，其缺口冲击强度和断裂伸长率分别提高了65.53%和154.23%，缺口冲击强度和断裂伸长率分别为25.16 J／m 和 17.44%，弯曲强度为 32.89 MPa，拉伸强度为19.26 MPa，增塑复合材料断面呈现典型的韧性断裂特征。DSC 分析表明 PLA／TW／ESO 增塑复合材料的Tg，Tcc，Tm随着ESO 含量的增加明显降低，在ESO 添加量为15%时，Tg，Tcc，Tm达到最低，分别为 61.61，92.30，169.31℃。

Zhao Tonghui 等[19]利用经癸二酸固化的ESO 在转矩流变仪上与PLA 熔融共混，采用动态硫化技术制备了环保可生物降解的增韧PLA 复合材料。癸二酸固化ESO 的大致合成步骤为在180℃的硅油油浴锅中放入单口圆底烧瓶，加入0.5%二甲基氨基吡啶作为催化剂，加入一定量的癸二酸与ESO，反应30 min，反应始终在氮气保护下进行。研究结果显示经癸二酸固化的ESO 的化学结构在提高ESO 和PLA 的相容性、聚合物形态和韧性方面起着举足轻重的作用，根据癸二酸与ESO 的不同含量比得到两者的化学结构有三种形式，分别是二聚体、支化聚合物和交联聚合物。通过调节癸二酸与ESO 的配比可以得到超韧PLA，缺口冲击强度最高可达542.3 J／m，约为纯PLA 的16 倍。获得这种高缺口冲击强度是源于癸二酸固化ESO 的化学结构能够在发生剪切屈服时内部产生空洞，通过能量耗散机制消除施加给PLA 基体的破坏能。当羧基与环氧基团物质的量之比为0.3 时，ESO 改性PLA 复合材料的断裂伸长率高达629%，是纯PLA 的90 多倍。这是目前ESO 改性PLA 复合材料体系所获得的最高断裂伸长率。

Yuan Wenqiang 等[31]参照 Zhao Tonghui 等[19]所报道的方法，固定癸二酸与ESO 的基团物质的量之比为0.4，通过改变改性ESO 的添加量，制备得到了全生物基PLA 复合材料。他们的研究结果表明，当PLA 与质量分数10%的改性ESO 在转矩流变仪上熔融共混后，利用动态硫化技术可以制备得到综合性能最佳的PLA 复合材料。材料的最高断裂伸长率和缺口冲击强度分别可达(445±45)%，(542.3±8.6) J／m，断裂伸长率比纯PLA 提高了大约4 200%，缺口冲击强度比纯PLA 提高了大约560%，同时拉伸强度和拉伸弹性模量较纯PLA 仅下降了26.7%和22.2%。改性ESO 的添加量为 10% 时，材料的Tg，Tcc，Tm分别为 59.7，115.8，169.8℃，结晶度为29.5%。

A. Przybytek[32]等将三种不同含量 (0.5%，1%，2%)的ESO 和经丙醇改性过的土豆淀粉(TPS)在双螺杆挤出机上熔融挤出共混，制备ESO 改性的热塑性淀粉(ESO／TPS)，再分别将TPS，ESO／TPS 与PLA 在双螺杆挤出机上熔融挤出共混制备PLA／TPS，PLA／ESO／TPS 复合材料，经注塑机注塑得到样条。MFR 测试显示ESO／TPS 比TPS 能更好地改善PLA 的流动性，当ESO 添加量为1%，ESO／TPS添加量为10%时，复合材料的流动性最好，MFR 为30.23 g／10 min。力学性能测试表明当ESO 添加量为2%，ESO／TPS 添加量为25%时复合材料的综合性能较为良好，此时材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别为(49.04±0.16) MPa，(8.80±1.04)%，(16.96±3.54) J／m。此配方下材料的Tg，Tcc，Tm分别为 57.7，107.39，165.50℃。作者参照 ASTM D5338–9–2003 标准进行了为期 57 d 的模拟堆肥生物降解实验，在57 d 内所有的样品都降解成直径小于 2 mm 的颗粒，符合 PN–EN 14806：2010 规定的堆肥条件下完全降解标准。使用PLA／ESO／TPS 可以降低PLA原料25%的使用量，减少生产成本，同时可以保证PLA／ESO／TPS 的力学性能和生物降解性能与纯PLA 一致。

利用生物基材料改性PLA 不仅能降低成本，同时能在一定程度上代替石油基塑料，减少对石油的消耗和依赖，为环保和保护地球做出贡献。Liu Wendi 等[33]采用动态硫化技术成功合成了单宁酸／ESO 改性PLA 复合材料，这表明通过动态硫化技术采用生物基材料改性PLA 的技术路线是切实可行的。作者使用单宁酸作为环保型硫化剂，在双螺杆挤出机上熔融共混，采用动态硫化技术成功制备了全生物基高韧性的PLA／ESO 共混材料，通过改变单宁酸和ESO 的含量来探讨单宁酸／ESO 相的性质及单宁酸／ESO相和PLA 基体的相容性。实验结果表明，当单宁酸的羟基与ESO 的环氧基物质的量之比为0.8，单宁酸改性ESO 的添加量为PLA 基体质量的10%时，改性得到的PLA 力学性能最佳，此时材料的断裂伸长率为241.6%、拉伸强度为(41.3±0.8) MPa、拉伸弹性模量为(1.19±0.01) GPa。材料的Tg，Tcc，Tm分别为 59.1，89.3，168.0℃。

Xiong Zhu 等[34]根据ESO 的环氧基、马来酸酐接枝淀粉(MGST)的酸酐基团和PLA 的末端羧基混合在一起可以形成具有相容性化合物的反应机理，将ESO 作为反应性增容剂增韧改性PLA／淀粉复合材料，为了提高淀粉与ESO的反应效率，将淀粉颗粒与马来酸酐进行接枝制备MGST。当PLA／MGST／ESO 的质量比为80／10／10 时，复合材料的力学性能呈现最高值，断裂伸长率从5%上升至140%，缺口冲击强度高达42 kJ／m2，拉伸强度43 MPa，拉伸弹性模量2 510 MPa。实验结果表明ESO 可以作为生物基反应型塑化剂来增韧PLA／淀粉复合材料，淀粉上马来酸酐的接枝率主要决定了三元共混化合物的相容性和力学性能，同时三元共混化合物的相容性和力学性能受MGST 含量和ESO 含量的影响。

基于ESO 能够大大改善PLA 基体的韧性，经ESO 改性的PLA 还能用来制备形状记忆材料。S. Raghunath 等[35]首先探索ESO 改性PLA 时ESO 最佳添加量，然后在PLA／ESO 最佳配方下加入第三组分纳米级多壁碳纳米管(MWCNTs)，利用溶液浇铸的方法制备了具有形状记忆功能的薄膜。实验结果表明，当ESO 添加量为PLA 质量的20%时，PLA／ESO 体系的综合性能达到最佳，体系的断裂伸长率从4%上升至112%，缺口冲击强度提高至76.4 J／m，是纯PLA 的2.2 倍，拉伸强度为32.4 MPa，拉伸弹性模量为1 465 MPa；Tg由 59.45℃下降至 54.17℃，结晶温度 (Tc)下降了11.4℃，结晶度从6.95%上升至22.8%。SEM 测试结果表明PLA 由脆性断裂转变为韧性断裂。在添加20% ESO的PLA 基体中加入PLA 质量3%的MWCNTs 可以获得具有最佳形状记忆功能的薄膜纳米复合材料，材料的形变回复率为88.88%。X 射线衍射测试结果表明MWCNTs 能够很好地分散在经ESO 增塑的PLA 基体中，这也从侧面证明了ESO 对PLA 良好的增塑改性能力。

大豆油类增塑剂体系除了ESO 外还有大豆油(SBO)、聚合大豆油(PSO)和共轭大豆油等，但是却很少有学者研究不同种类的大豆油增塑PLA 性能的差别，大多数学者都偏向于选择ESO 作为PLA 的增塑剂。为此，R. S. T. Aydın 等[36]利用溶液浇铸的方法制备PLA 基薄膜，探索了大豆油体系中ESO，SBO 和PSO 改性的PLA 在力学性能，热性能以及体内和体外细胞毒性等方面的差异，丰富了研究人员对大豆油类增塑剂的了解，扩展了大豆油类增塑剂选择的多样性，同时为推进研究学者设计出新的植物油基生物材料提供了新的思路。结果表明，与另外两种大豆油改性的PLA 薄膜相比，ESO 改性的PLA 薄膜断裂伸长率提高最少，从13%提高到20%，同时热降解温度的降低幅度最大，从364℃降低到327℃，体外定量和定性细胞毒性结果表明三者改性的PLA 都对L929 细胞没有反应活性。将薄膜移植进入三四个月大的雌性斯普拉格兔子的背部皮下组织，进行宏观和微观观察，结果表明在兔子体内没有发现红疹、水肿、创伤性坏死和异物碎片等应激性反应。作者的研究表明大豆油改性的PLA 具有非常优异的生物相容性，能够代替石油基产品广泛地应用在生物医疗领域。

3 总结与展望

(1)已有研究成果表明柠檬酸酯类增塑剂与PLA 共混能大幅提高PLA 的断裂伸长率，单纯由该类增塑剂改性后的PLA 断裂伸长率可高达400%左右，这是目前仅以共混的方式增韧PLA 所能实现的最佳断裂伸长率，但该类增塑剂会使PLA 的强度大幅度下降，导致PLA 制品变软，同时小分子增塑剂易迁移也使得PLA 制品使用一段时间后发生性能下降甚至变得更脆的现象，影响柠檬酸酯类增塑剂的广泛应用。

(2) ESO 作为一类植物油基生物可降解增塑剂，含有长链脂肪酸碳链，碳链由14~24 个不等的碳组成，碳链上含有大量活泼的环氧官能团，能够和含羧基、羟基等活泼官能团的化合物发生反应，不仅可以提高PLA 的分子量，还可以改善PLA 的柔韧性，且对PLA 的强度损伤程度较低，因此也是一类具有发展潜能的PLA 生物基增韧剂，但是ESO 类增塑剂也面临着小分子增塑剂随着时间的延长和温度的升高发生明显的迁移现象。

(3)柠檬酸酯类增塑剂、ESO 类增塑剂和其它PLA 增塑剂未来较有意义的发展方向为：通过化学反应将它们与PLA 基体牢固结合在一起，减少小分子增塑剂迁移；调控配方中的含量和成分实现增塑PLA 的同时，不以过度降低PLA 强度为代价。