Meso-四噻吩基卟啉的合成与其光学性质

2020-03-07程皓远胡腾跃崔子钰杨建吉刘锦涛张晓娟

广州化工 2020年2期

程皓远，胡腾跃，崔子钰，杨建吉，刘锦涛，张晓娟

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003)

卟啉类化合物是一类具有离域大π共轭结构的芳香化合物，高度共轭的结构使得其分子的HOMO和LUMO之间能级差很低，从而在可见光区有较好的吸收[1]。由于卟啉化合物易于修饰、发射波长较长、荧光量子产率高、易络合金属离子[2]等特点，其在电分析化学、生物医学、仿生催化、材料科学[3-6]等领域中越来越受到重视。近年来，对噻吩类光电材料的报道日益增多，其在电致发光材料和光敏材料均有重要作用[7]，但缺少有关含噻吩基的卟啉类化合物的研究报道。本实验将具有良好光学效应和电子传输效应的卟啉和噻吩基团连接在一起，并进行一系列表征和光电化学性能测试，探究其在光电材料领域的应用。

由于噻吩环在酸性条件下容易开环聚合，生成黑色粘稠的副产物，故含有噻吩基团的卟啉比其他间位取代的卟啉更难合成，且产率也更低[8]。本实验采用了改进后的“Adler”法，以2-噻吩甲醛和吡咯为原料，丙酸做催化剂兼溶剂合成了Meso-四噻吩基卟啉(TTP)，通过L9(34)正交实验重点探究了投料比、溶剂量、反应时间和浓缩程度对合成目标化合物收率的影响，并对其光电性能进行初步研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验试剂：吡咯、2-噻吩甲醛为工业级，用前精制；其他试剂均为分析纯。

实验仪器：Nexus470 FI-IR型红外光谱分析仪，德国布鲁克公司；Shimadzu-UV-2600紫外分光光度计，日本岛津公司；Shimadzu-RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津公司；RE-52旋转蒸发仪；PHS-3E酸度计，上海精科仪器有限公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 合成

参考文献[9]步骤操作，以12.5 mmol吡咯为基准，不加硝基苯，根据L9(34)正交表安排实验。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

为探究TPP合成的最优条件，本实验以吡咯和2-噻吩甲醛的投料比(A)、溶剂量(B)、反应时间(C)和浓缩程度(D)为考察因素进行合成优化。利用L9(34)正交表安排实验，实验研究的因素、水平见表1。实验安排、结果与分析见表2。

表1 L9(34)正交实验因素与水平表Table 1 L9 (34) orthogonal test factors and levels

表2 正交实验安排、结果与极差分析Table 2 Orthogonal test arrangement, results and range analysis

由表1和表2中的数据可知：5号实验结果最佳，由表中k值得到的最佳组合为A2B2C3D1，且与5号实验条件相同，由此可得TTP的最佳合成条件为：投料比1:1.1，丙酸用量70 mL，反应时间50 min，浓缩丙酸剩余量30 mL，其收率可达24.82%。由不同因素的水平对k值的影响规律可知，收率随着投料比的增加和丙酸用量增加均呈现先增大后减小的趋势，随着反应时间不断提高，收率有不断升高的趋势。随着浓缩程度不断上升，收率有上升趋势。由各因素的极差数据可知影响TTP收率的影响顺序为：丙酸浓缩程度>反应时间>投料比>丙酸用量。

在最佳组合A2B2C3D1中，因素C、D均为边界条件，因因素D-丙酸浓缩后剩余量小于30 mL后，实验操作很难控制，危险性较大，故此，对因素D不做外延实验，仅对因素C-反应时间进行外延。为了验证最佳组合A2B2C3D1的正确性，实验结果的稳定性，安排验证实验和外延实验，实验条件和结果见表3。

表3 验证实验和外延实验结果Table 3 Verification experiment and epitaxial experiment results

对比表3中1～3号数据，在相同条件下，实验结果基本稳定，证明实验结果具有重现性；4号实验对比，可以看出，在延长反应时间的情况下，产品收率并无增加趋势，这可能是反应时间增加，同时也增加了副反应发生的可能性。由此证明，该反应的最佳反应条件为A2B2C3D1。

2.2 TTP结构的红外表征

实验采用衰减全反射法对TTP进行了红外光谱的测定。其红外光谱数据如下：在977 cm-1和3324 cm-1处对应的分别是面内剪式振动吸收峰(νN-H)和卟吩环上N-H键的振动吸收峰(δN-H)，在1472 cm-1的吸收峰为卟吩环C=C伸缩振动吸收峰(νC=C)；1428 cm-1的吸收峰为卟吩环C=N伸缩振动吸收峰(νC=N)；3098 cm-1的吸收峰为噻吩环上C-H对称伸缩振动吸收峰(νsC-H)；1351 cm-1的吸收峰为噻吩环上C-H面内弯曲振动吸收峰(δC-H)；856 cm-1的吸收峰为噻吩环上一个氢的面外弯曲振动吸收峰(γC-H)；在700～750 cm-1附近(703/746 cm-1)的吸收峰为噻吩环中含C-S键伸缩振动强吸收峰(νC-S)。因此通过红外光谱的结果可以看出TTP成功制备。

2.3 TTP光学性能

2.3.1 溶剂化效应

用微量取液器量取50 μL待测溶液加入盛有2.5 mL的6种溶剂比色皿中，搅拌均匀后，进行紫外-可见光谱和荧光光谱分析。其谱图如图1和图2所示。

图1 TTP在不同极性溶剂中的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of TTP in different polar solvents

由图1吸收光谱图可知，化合物TTP在各种极性不同的溶剂中都表现了较好的溶解性，均未出现明显的沉淀或者絮状物。TTP的S带的吸收峰位于421 nm附近，Q带有四个小峰，分别位于520 nm、557 nm、597 nm、661 nm。在甲苯溶剂中TTP的吸收峰略微红移，吸收峰值由421 nm偏移至426 nm。在其他溶剂中未发生明显变化，说明TTP的基态受溶剂影响较小。在发射光谱中，采用同样的激发光源(Ex=420 nm)，同极性条件的溶剂都展现为两个明显的发射峰：由图2可知，在663 nm附近出现强的发射峰，在725 nm附近出现一个弱的发射峰，其在甲苯溶剂中相比其他溶剂峰位略有红移，在乙腈溶剂中发光强度最强，在THF溶剂中发光强度最弱。我们也可以发现，虽然TTP在663 nm处有发光现象，但其发光强度略弱，最大的发光强度不到100。