抗生素废水处理方法的研究进展*

张 玲，王文文，常红玉，严拯宇

(中国药科大学，江苏 南京 210009)

自1928年青霉素被发现以来，抗生素在人类医学和兽医医学中被广泛应用，大大降低了由病原菌所引发的传染病的死亡率和发病率。随着青霉素的工业化生产和商业化的应用，数百种用于抗感染的抗生素被开发出来，抗生素时代也随之到来[1-2]。

然而，由于抗生素良好的治疗效果，抗生素被广泛应用甚至滥用，在世界各地的地表水、沉积物和生物群中都已检测到抗生素。环境中的抗生素来源广泛，其中制药废水中的抗生素未被完全降解而进入环境[3]；未被完全代谢的人用和兽用抗生素进入环境；大量过期和未使用抗生素也会进入环境[4]。在我国的地表水环境中，黄河三角洲和长江三角洲的抗生素总含量分别达到了256.6 ng/L和538.5 ng/L[5]。环境中的抗生素会带来一系列的毒理效应及环境风险，大约四分之一的抗生素对水生生物都具有一定的毒性作用。进入人体中的抗生素则会与人体内的微生物相互作用，导致肠道菌群失衡，进而引发一系列疾病[6]。抗生素污染已经成为威胁环境及人类健康的严重问题。常见的抗生素处理方法主要分为物理法、化学法、生物法和联合处理法，本文综述了近年来抗生素的去除方法，并进行了分析和总结。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法是常用的物理处理法。物理吸附主要是通过范德华力发挥吸附作用，而化学吸附则是通过形成化学键和电子转移进行吸附[7]。常见的吸附剂主要是活性炭，研究表明，在使用活性炭的情况下，氧氟沙星的去除率接近100%[8]，而Manjunath等[9]利用氢氧化钾活化的活性炭(KPAC)作为低成本的吸附剂，1 g/L的KPAC对四环素、甲硝唑和磺胺嘧啶的吸附率分别为97%、90%和85%。近年来，一系列吸附剂如生物炭和纳米复合材料被开发出来用于抗生素的吸附，还有包括金属有机骨架材料(MOFs)等的新型复合材料[10-13]。吸附法的优点是简单有效、成本低和适应性好，但抗生素没有在根本上被去除，只是被转移到了吸附剂中，且吸附剂的吸附能力受比表面积、空隙率及其他物质竞争吸附等多种因素的影响[14]。

1.2 膜分离法

膜分离技术主要是将压力作为驱动力，利用膜的孔径，对抗生素进行截留，主要包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)和超滤(UF)。其中，微滤和超滤在分类中属于低压滤膜，对抗生素的截留率较低，通常作为其他膜分离法的预处理手段。而反渗透和纳滤的应用较为广泛，且处理效果较好，研究表明，二者相结合可以有效去除废水中的抗性基因[15]。尽管膜分离法分离效率高，但膜易堵塞等缺点限制了其应用。

1.3 离子交换法

离子交换主要是指废水与吸附剂中离子的交换，离子交换相比吸附过程具有更好的选择性[16]，能有效地对目标抗生素进行去除。Wang等[17]的研究报道了一种磁性阴离子交换树脂，该树脂可对磺胺甲恶唑、四环素和阿莫西林进行有效的吸附，且吸附在30分钟内达到平衡，氯离子交换是抗生素在该阴离子树脂上吸附的主要机理，氢键的形成也增强了吸附。尽管离子交换法可有效去除抗生素，但该方法成本较高，交换膜需要反洗和再生。

2 化学法

物理处理法实质是抗生素从一相到另一相的转移，抗生素本身未被根本去除，而化学法，主要是通过化学反应，将抗生素降解为小分子的物质，对抗生素的处理具有更彻底性。

2.1 氯化法

氯化法主要通过氯气、次氯酸钠和二氧化氯起到杀菌和氧化作用以去除污染物。文献报道氯化法可有效去除阿莫西林及头孢羟氨苄[18]，Zhang等[19]的研究评价了氯化法对依诺沙星的去除，当氯浓度从4.23 μmol/L增加到18.31 μmol/L时，反应180 min后，依诺沙星的去除率从50.6%增加到70.4%，尽管如此，毒性研究表明，依诺沙星的氯化作用增加了饮用水的毒性。

2.2 高级氧化法(AOP)

高级氧化是指利用反应中生成的氧化性较强的自由基(·OH)以发挥氧化作用的氧化法。主要为羟基自由基，其氧化性较强，并且与其他氧化剂(例如氯，臭氧分子)相比，选择性较低，有着较高的氧化效率。脱氢反应、亲电子加成反应和电子转移反应是羟基自由基发挥作用的主要机理。其中大部分污染物会被氧化为毒性较低的中间产物，其中可能一部分中间产物会被进一步矿化为CO2和H2O[7]。

2.2.1 光催化降解法

光降解是指在光辐射作用下降解有机物，其内部化学键发生断裂；光催化降解是指利用光催化剂产生活性自由基，使化合物发生降解，光催化降解中也包括光辐射作用对有机物的直接降解。抗生素的光解性取决于化合物的结构，大环内酯类化合物较难降解[20]，而磺胺类更容易发生光解[21]，其中磺胺甲恶唑和磺胺二甲嘧啶在紫外光辐照下，10 min内的去除率超过90%，降解机理主要是-SO2-与其侧原子，C-S键和N-H键之间发生的化学键断裂反应。研究表明，45 mg/L的四环素经过光催化降解后，降解率约为90%，且反应在10 min内即可完成，主要的降解机理是通过二氧化钛(TiO2)的吸附作用，在其表面发生光催化氧化反应[22]。另外，光解性能还取决于辐射强度、辐射频率、水体pH值[23]、温度和基质种类[24]等因素。

2.2.2 催化臭氧氧化法

臭氧，是一种三原子氧分子，具有亲电子性，是一种较强的氧化剂，能氧化氨基和酚羟基等官能团，从而与多种化合物发生反应。催化臭氧氧化法是通过具有氧化性的自由基降解污染物，而自由基是臭氧分子在催化剂的作用下产生的。研究表明，该方法对磺胺嘧啶及环丙沙星都具有较好的处理效果[25-26]。

2.2.3 电化学氧化

电化学氧化法是指在电场作用下，污染物在阳极或者阴极发生电化学反应而被降解的处理方法，而电极也可以在发生电化学反应的过程中生成羟基自由基，从而间接降解污染物。电化学氧化的主要优点是无需额外添加氧化还原剂，但存在电极材料价格较高等问题。已有研究证明了电化学氧化对盐酸土霉素的降解效果，结果表明其去除效果在以Ti/Ta2O5-IrO2作为阳极板时最佳，去除率可达98.35%，通过对其降解机理进行分析，证实了电解过程中产生的羟基自由基的氧化作用[27]。

2.2.4 芬顿氧化法

溶液中的H2O2与Fe2+反应，可以生产具有氧化性的羟基自由基，这一高级氧化法被称为芬顿氧化法，Fe2+也可被其它种类的催化剂所代替。已有研究表明，芬顿反应可以有效去除阿莫西林、氨苄青霉素和氯西林[28]。将芬顿法与电解和光解法相结合，即在芬顿反应中分别引入电极与光辐射的处理方法分别称为电芬顿反应法与光芬顿反应法。溶解氧可通过电极反应生产过氧化氢，与溶液中的Fe2+反应，从而生产羟基自由基，而光源可直接作用于污染物的降解，也可参与芬顿反应，加快羟基自由基的生成从而降解污染物[29]，将芬顿反应与电解法和光解法相结合，可以结合其优势，使处理效率更高。研究结果表明，电芬顿反应中利用电极反应产生的羟基自由基，以及Fe、Cu和Fe/Cu双金属纳米颗粒催化生成的羟基自由基，可在7 min内完全去除乙氧萘青霉素钠[30]。

2.2.5 电离辐射法

电离辐射法被认为是一种有效的高级氧化法，电离辐射的种类主要包括射线和电子束，其主要原理是通过电离辐射激发水分子产生活性自由基，主要为羟基自由基、水合电子和氢自由基，羟基自由基通过氧化作用降解污染物，而水合电子和氢自由基与污染物发生还原反应[31]。研究表明，2.5 kGy、10 kGy 和20 kGy的辐射剂量可完全去除0.27 mmol/L、1.34 mmol/L和2.68 mmol/L的青霉素G[32]，1.5 kGy的辐射剂量可有效去除20 mg/L的磺胺甲恶唑[33]。

高级氧化法处理效率较高，且通过羟基自由基的氧化作用能够有效去除各类抗生素，但因其选择性低，抗生素废水的复杂性可能会抑制其去除效果。

3 生物法

生物处理技术主要包括活性污泥处理技术与微藻处理技术。活性污泥法是目前污染物处理的常用方法，其去除污染物的机理包括活性污泥的吸附作用以及微生物对污染物的降解作用。活性污泥法根据微生物种类不同主要分为好氧法和厌氧法，而根据工艺的不同，又分为传统活性污泥法(CAS)、序批式活性污泥法(SBR)、序批式生物膜反应器法(SBBR)及膜生物反应器法(MBR)[34-35]。研究表明，活性污泥法可有效去除喹诺酮类抗生素，主要通过生物降解(14.9%～43.8%)及吸附作用(Kd, 534～1137 L/ kg)[36]。活性污泥法在污染物的处理中是一种有效且成本较低的处理方法，应用较为广泛，但由于抗生素本身是一种抑制细菌等微生物的药物，在长期接触过程中，细菌的耐药性会逐渐积累而导致新型污染物抗性基因的产生[37]。

微藻是一种分布较为广泛的生物，可以将污染物作为营养物质吸收，将光能转变为化学能进行储存，微藻处理污染物是一种低成本、环境友好型的处理技术[38]。微藻处理污染物后的生物质还可被进一步利用，用作食品添加剂、燃料、肥料、药物以及其他有价值的化学品[39]。微藻已被证明对大多数种类的抗生素都具有去除效果，研究表明，7-氨基头孢烷酸(7-ACA)可以被微藻有效处理，经过24 h反应后，去除率大于75%[40]。微藻也能有效处理阿奇霉素(385 ng/L)和红霉素(661 ng/L)，去除率从48%到完全去除不等[41]。微藻生物处理抗生素是一种前景广阔的技术手段，但在实际应用中可能存在对抗生素废水耐受性差、循环利用率低和回收困难等问题。

4 联合处理工艺

在实际的废水处理中，抗生素废水的COD浓度高、成分复杂等特点往往会降低处理效果，因此联合处理工艺是非常必要的。例如，利用Fe纳米材料作为吸附剂，先对氧氟沙星和恩诺沙星进行物理吸附，然后Fe纳米材料作为催化剂，催化过氧化氢分解发生芬顿氧化反应，可分别达到91.8%和90.7%的去除效果[42]。活性污泥法对于常规污染物具有较好的去除效果，结合化学法可实现抗生素废水的达标排放。文献研究表明，对养殖废水的处理，可通过厌氧活性污泥反应器去除传统的有机污染物，COD去除率可达75%；随后经过活性污泥反应器(SBR)去除可生物降解的抗生素；最后通过芬顿反应，可最终去除74%的抗生素[43]。在生物法中，藻菌共生系统成为近年来的研究热点，在抗生素废水的处理中，细菌可以去除传统有机物，并降低污染物的毒性，而微藻则可去除抑制细菌的抗生素。范琪等[44]的研究表明基于葡萄糖共代谢的藻菌共生体系既能对养殖废水中的营养物质有效去除，也能降解废水中的磺胺二甲嘧啶。

5 结 语

在目前抗生素废水的处理中，物理法在一定程度上能有效去除抗生素，但实质上是将抗生素从一相到另一相的转移，化学法主要通过化学反应破坏抗生素的结构，目前应用较为广泛的高级氧化法对大多数的抗生素都能有效去除，且处理效率高，存在的问题是对抗生素的选择性较差，易受抗生素废水复杂性的影响。生物法是目前污染物处理的常用方法，其成本低，但抗生素易导致细菌失活，且容易诱发抗性基因及抗性菌株的产生，微藻生物技术处理抗生素成为近年来的研究热点。基于抗生素废水的复杂性及难处理性，需要结合几种处理方法的优势，通过联合处理技术实现抗生素的有效去除。当前，抗生素在环境中不断被检出，为解决这一严重的环境问题，研发高效、环保、经济和可推广的处理技术仍是未来研究的重点。