气相色谱法在炼化企业的应用及日常维护

冯国荣

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362800)

1906年，俄国植物学家Tswett分离植物色素时，就采用了色谱法，而气相色谱法是利用气体作流动相的色谱分析方法，原理为汽化的试样被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，从色谱柱中流出时间不同，达到分离的目的[1]。1952年，英国生物化学家Martin和James发表了3篇论文，叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法，这标志着气相色谱法正式进入历史舞台[2]。如今，气相色谱技术被广泛应用在科研工作、工业分析、环境保护等领域，提高了分析检测效率和准确度，节省了成本。

1 气相色谱仪

1955年PerkinElmer公司推出第一台商品化气相色谱仪，开启了仪器分析新篇章[3]。随着科学发展，涌现了多家色谱厂商，常见品牌有安捷伦、岛津、PerkinElmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷伦市场占有率最高，达30%。气相色谱仪由五大系统组成[4]，分别为载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理及记录系统。

2 先进色谱技术的应用

2.1 炼厂气组成分析

炼化企业在石油炼制过程中产生的炼厂气和乙烯裂解产生的裂解气一直是色谱实验室分析频次最多的检测项目，精确快速的分析其中组分，对炼化企业的工艺优化和产品质量控制极为重要。随着色谱技术的发展，炼厂气的分析方法也不断更新，从多台色谱仪联用到单台多阀多柱切换的多维气相色谱系统。目前应用较多的主要有：三阀四柱双通道双检测器分析系统[5]、四阀六柱三通道三检测器分析系统[6]、五阀七柱三通道三检测器分析系统[7]。各色谱仪器厂家最先进的炼厂气分析仪均采用五阀七柱三通道三检测器联合分析，分析一个样品仅需要5～10 min不等，快速准确、重复性好，受到广泛好评。

2.2 微板流路控制技术的应用

安捷伦的专利微板流路控制技术(CFT)为色谱仪提供了气路反吹、分流、中心切割[8](Deans switch)等扩展功能，在分析一些较为复杂样品缩短了分析时间，提高了准确度。中石化上海石化研究院田文卿等[9]利用色谱中心切割技术测定汽油中的9种含氧化合物，此法也被许多实验室使用[10]。中韩石化、茂名石化、镇海石化等实验室分析MTBE纯度[11]和乙苯中微量二甲苯[12]时也应用到了中心切割技术，提高了微量组分的选择性。

2.3 汽油烃族组成分析

汽油中烃族(如烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃)组成是代表汽油质量的重要参数[13]。炼油装置需要分析重整原料和其它直馏石脑油样品的组成，得到环烷烃和芳烃的含量来预测重整生成油的辛烷值，乙烯裂解装置石脑油进料中的正构烷烃的数量决定了乙烯、丙烯和丁二烯的收率。分析汽油烃组成有两种方法，分别为荧光指示剂吸附法和多维气相色谱法。2019年1月1日起，多维气相色谱法分析汽油烃族组成替代荧光指示剂吸附法成为了国家标准规定的仲裁方法。目前，延长石油、大港石化等[14-15]炼化企业均采用多维气相色谱法分析汽油烃族组成。荷兰AC公司推出的新配方汽油分析仪[16]提高了烯烃吸附阱的性能，既可以得到汽油烃族组成又可以分析含氧化合物，还缩短了分析时间。

2.4 色谱模拟蒸馏

传统的原油加工方案制定所需数据主要依靠实沸点蒸馏得到，而该方法工作量大、效率低。色谱模拟蒸馏是运用色谱技术模拟实沸点蒸馏，大大减轻了分析人员的工作强度，缩短分析时间，可在一定程度上代替实沸点蒸馏，同时可以做部分油品物性的关联。AC公司具有丰富的模拟蒸馏仪生产开发和使用经验，该公司也是ASTM D7169、EN 15199-1、IP 480等标准的制定者，已有二十多年的生产开发使用经验，被天津石化、兰州石化、泉州石化等炼化企业采纳，节省了分析成本同时提高了分析效率。

2.5 GC-MS技术

GC-MS是气相色谱-质谱联用技术的简称，是将气相色谱仪与质谱仪通过适当接口相结合，借助计算机技术，进行联用的分析技术。在分析一些复杂混合物时，单一的气相色谱法无法满足这一复杂操作过程，而通过GC-MS可以将混合物进行分离定量，同时提高了定量准确度。目前，炼化企业也都有利用这一个技术进行相应的分析实验，例如分析乙烯丙烯中的微量磷化氢和砷化氢[17]、苯乙烯中的微量苯和甲苯、柴油中的多环芳烃等。

2.6 DID检测器的应用

DID检测器是美国GOW-MAC公司拥有专利技术的专用检测器，中文名称放电离子化检测器，它是氦离子化检测器的一种，专门用于检测高纯度气体中的杂质，检测范围可从十亿分之一(ppb)到1%，灵敏度高、选择性好。

聚乙烯、聚丙烯装置原料乙烯、丙烯中CO和CO2含量会直接影响烯烃聚合，含量超标就会导致催化剂中毒，准确测定其含量至关重要。常规的FID检测器无法满足检测需要，采用灵敏度更高的DID检测器分析[18]成为了各炼化企业的首选。同时，DID检测器在分析空气中的N2O、C2H2和高纯氧气、氩气、氮气中痕量杂质时也有应用。

3 故障排除

色谱仪器出现问题最直观的表现是谱图异常，如保留时间漂移、分离度下降、拖尾峰、鬼峰等，查找异常的原因就要从色谱各个组成单元着手，逐一排查，有利于色谱实验室的正常运行。

3.1 保留时间漂移

色谱分析的定性依据就是保留时间，而保留时间漂移是一个常见问题，通常需要注意色谱柱的规格或柱温是否发生了变化、分流管路是否堵塞或泄露、色谱柱是否受到污染。

3.2 分离度下降

分离度下降可导致本来能够分开的色谱峰分离不好，原因可能是衬管或分流平板被污染、色谱柱尺寸发生变化、色谱柱污染严重、固定相流失、载气流速不合适、柱箱温度发生改变等，一般色谱柱使用时间过长分离度就会下降。

3.3 拖尾峰

出现拖尾峰的常见原因为衬管、分流平板或色谱柱被严重污染，进样口温度太高或太低会对早流出或后流出的峰有影响，注射技术问题等。进样口的温度需要选择适当，如果温度过低，拖尾会随保留时间而增加，同时需要提高进样技术。

3.4 进样不出峰

进样针杆失灵、样品瓶内的样品量过低、进样针杆固定螺母松动、瓶号设置错误、色谱柱断裂、漏气、柱连接处断开、检测器故障、积分器故障、软件设置等都可能导致不出峰，需要挨个仔细检查。

3.5 鬼 峰

鬼峰是指有些峰时有时无，在某个谱图里出现，可能同样的条件再做一次又不见了。造成鬼峰的原因较多，如进样针磨损或被污染、进样隔垫流失、衬管被污染、分流平板被污染、分流出口捕集阱饱和、色谱柱污染、检测器污染等，需要排查各个部件，找出问题部件并清洗或更换。

4 日常维护

4.1 气体管理

气相色谱的气体要求十分严格，需要根据检测器类型选择载气和辅助气体，纯度一般要求99.999%以上，根据需求安装气体捕集阱(除水、除氧、除烃)，并定期更换捕集阱，以防造成气体污染。氢气做载气时氧捕集阱应安装在水捕集阱之前，更换捕集阱时要快速且保持载气流通。气体管路也有要求，须使用GC专用钢管或不锈钢管，因为塑料管会渗透氧气和其他污染物，还可能释放其它可被检测到的干扰物。管线使用前保持洁净，否则先用甲醇冲洗并用载气吹干。每隔一定时间，应对所有气体管线外加接头进行检测，氢气需每个月进行检查，其他气体每隔4～6个月检查一次。同时必须安装气体减压阀和流量控制器，使载气通过控制形成恒定的压力和流量，上下游控制器落差应保持大约15 psi，管线压力控制在0.4～0.6 MPa，钢瓶载气余量保持2～3 MPa。

4.2 进样口维护

气体进样应该保持进样管线洁净干燥无泄漏，可以经常用氮气吹扫，一些特定试样需使用钝化管线进样。液体进样最频繁的维护就是更换进样垫，检查、清洗或更换进样针，更换进样隔垫时注意隔垫带有中心导针孔面向上，安装不能太紧。对于分流/不分流进样口，需要定期更换和清洗衬管，定期更换O型环，定期使用溶剂清洗分流平板或更换分流平板，更换分流平板时注意分流平板带凹槽面向上，定期用溶剂清洗进样口，定期更换分流捕集阱等。液体进样阀注意保持清洁，防止灰尘、油污等杂质引入，可定期用氮气吹扫。

4.3 色谱柱维护

避免色谱柱热损坏，不要超过指定的柱温上限，色谱柱只能在最高柱温下工作5～10分钟，可将色谱仪最高柱箱温度设定为色谱柱的温度上限；避免色谱柱氧化损坏，需要定期进行检漏工作并更换隔垫，采用高质量载气；避免色谱柱化学损坏，如果需要进行样品制备，应从样品中去掉无机酸碱或安装保护柱并定期截去柱头的一段，若必须使用酸碱，则选择一种损坏能力小的替代物。

正确安装色谱柱，选择合适的柱尺寸、进样口及检测器类型的密封垫材料，避免重复使用密封垫。采用合适的柱切割工具，将色谱柱安装在进样口和检测器之间，确保柱端口清洁平整。色谱柱必须置于柱架上，毛细管柱的任何部分都不能接触柱箱壁。柱温箱加热之前，确保所有接头都不泄露，载气中不含氧气。长期不使用的色谱柱需要妥善保存，将色谱柱堵头插在柱两端以防止污染物进入柱内，重新安装色谱柱的时候需要注意安装的方向，并从柱头截去少许以确保隔垫碎屑不会堵塞在柱子内。

4.4 常见检测器维护

当FID污染不太严重时，不需要卸下清洗。此时需要将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器连接起来，然后通载气将检测器温度升至120 ℃以上，再从进样口中注入20 μL左右的蒸馏水，接着再用几十微升乙醇清洗即可；当污染比较严重时，须拆开检测器清洗。若喷嘴是石英材料制成的，先将其放在水中进行浸泡过夜。若喷嘴是不锈钢等材料做成，则可与电极等一起，先小心用300～400号细砂纸打磨，用专用的清洗细金属丝从喷嘴顶部穿入、拉出数次，直到金属丝可以光滑移动。然后用适当溶剂(如1:1甲醇与苯)进行浸泡。也可用超声波清洗器清洗，最后用色谱级甲醇洗净，放置于烘箱中烘干。

TCD一般采用热清洗，首先关闭检测器，将色谱柱从检测器接头上拆下并堵住炉箱中的检测器柱接头，然后将参考气流量设为20～30 mL/min，检测器温度设为400 ℃，热清洗数小时，冷却到正常操作温度，重装色谱柱，将流量设为操作值即可。

ECD检测器使用时间较长时，样品组分的残留、色谱柱及隔垫的流失等物质均可能在ECD上残留下来，进而造成ECD被污染，使输出信号增加，当输出信号值为100～200 Hz属于正常信号，200～500 Hz就要考虑进行维护，到达500 Hz以上必须执行维护。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危险性，实验室最好不要拆开清洗，通常采用热清洗，拆下色谱柱、柱螺母和无孔密封垫圈，堵住检测器连接口，将检测器温度设定为350～375 ℃，尾吹气设为60 mL/min，柱箱温度设为250 ℃，烘烤4～8 h后，冷却至正常操作温度。

5 结 语

气相色谱技术在炼化企业的应用十分广泛，涵盖了炼厂气体组成分析、产品质量控制、环境检测、汽油烃组成、模拟馏程等方面，已经构建了一个较为完整的分析体系[19]，为炼化一体化企业的发展提供了很好的技术检测保证。为了更好的服务于工厂生产，检测人员应对色谱原理、构造、日常维护及先进的色谱技术加强了解，保证分析结果的准确性和及时性，促使炼化企业安全、高效的运行。