处理核工业含氟含铵废水的设计方法

尚改彬

（中国核电工程有限公司，郑州450052）

1 工艺背景

在核燃料元件的制造生产过程中（包括物料转化过程和回收处理过程），工艺废水含有高浓度的氟离子和铵根离子，其中氟离子的最高含量达10～20g/L，铵根离子含量达4～8g/L。要求经处理的废水达到GB 8978—2002《污水综合排放标准》一级标准，即氟含量小于10mg/L，氨含量以氮计小于15mg/L。废水处理工艺中，经常加入氧化钙或氢氧化钙，使氟转化为难溶解的氟盐，经过沉淀和固相分离脱除氟。将铵根离子转化为氨水，液相精馏脱除氨。经过沉淀分离后，废水的氟含量约为100mg/L。铵根离子的化学形态转化为氨水，经多级高温精馏及吹脱处理，氨含量以氮元素计小于15mg/L，再经大池沉降处理后，氟含量小于10mg/L。

2 除氟工艺

典型的含氟废水处理工艺是在废水中添加氧化钙，生成沉淀物后进行离心过滤，再至大池静置沉降数天，然后除去沉淀物，效果较好，并且成本较少[1]。通过该工艺的深入研究，通过改善气沉淀条件和分离条件（如确定添加量和采取分次添加），优化环境温度和pH值控制等，可使尾水氟含量不超过10mg/L而达标排放。另外，可以在工艺中加放钙盐、铁盐或铝盐作为絮凝剂，沉淀效果很好[2]。

3 铵处理工艺

核燃料元件制造废水中存在氟离子和铵根离子，也有其他离子存在，如硝酸根等，要除去其中的氟离子和铵根离子，可以采用多种方法，这些方法各有所长，也有一定的局限或工程应用缺陷。

例如，一般将铵根离子转化为氨水，常用蒸汽吹脱法，去除率高，但耗能也较高；物理法有反渗透、蒸馏（即蒸汽汽提）、氨吹脱、土壤灌溉；化学法有离子交换、折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理等；生物法有藻类养殖及生物消化等。许多方法都能在理论上有效去除铵根离子，但仅有几种方法能在工程上真正用于含氨废水的处理。技术的选择主要取决于废水的组成、要求达到的处理效果及经济性。脱氨膜分离和吸收工艺是常用的铵处理工艺，其原理为：先将高浓度氨废水通过蒸氨或吹脱降低废水中的氨含量，然后用化学沉淀法进行后续处理，如电化学处理或离子交换处理。

4 工艺设计方法

从上述章节可以看出，脱氟工艺和除铵工艺都有几种工艺方法可供选择。氟离子与铵根离子相互作用，脱氟与除铵不是简单的工艺先后顺序叠加，工艺设计要结合实际条件的限制和要求从废水处理线功能要求中寻求最佳处理方案，研究确定工艺路线和工艺设备。在工艺设计中，需要分析废水中离子间的相互作用，对几种处理工艺的深入分析和必要的试验验证，必要时，需要几种方法结合或多次采用才可以利用离子间相互作用的特点，分批次添加化学试剂，获得除氟与脱铵结合工艺，实现废水达标排放的目标。

由于现代工业产业园的要求，有学者提出“近零排放”的概念，虽然该提法还有一些争议，但在实施过程中，对废水的深度处理渐渐成为一种目标和要求。在该理念的影响下，原来可以达到废水排放标准的废水，需经过深度净化处理才可排放，并且对其中的氟离子和铵根离子的深度处理要求更加严格，甚至要求氟含量小于1mg/L、氨氮含量小于1mg/L。要达到这样的要求，必然需要多方法结合使用，有的方法先后使用几次也是可能，特别是膜法处理和离子交换、电化学处理或生物深度处理等工艺，在这样的处理工艺中应用广泛，有些工艺对单一有害的废水处理较为成熟，但针对含有多种有害物质的废水处理工艺还有待进一步研究验证。

处理特定的高浓度含氟离子含铵根离子废水时，工业处理和深度处理技术难度都很大，通常情况下，应先根据工程目标要求确定采用的处理标准与实施方案，充分考虑工艺废水中各种杂质的含量与相互的影响，经过顺向与逆向相结合方法，使生产工艺流程更合理可行。由于环保要求，必须实现“三同时”，另外，废水从输入到输出以及中间的变化，均需要考虑工艺布局与自动化控制统筹，它将直接影响处理工艺占用的场地、投资以及生产能力。

从废水接收至不同的处理工艺，最后到废水达标排放，需要进行反向跟踪，提出需要完成的必需中间处理工艺，并对工艺进行需求梳理和优化选择，找到突破口和关键点，渐次推动，最终得到更为科学合理的废水处理方式。根据排放要求确定工艺到接收废水的逆向设计流程，有利于快速形成工艺流程概念设计，进而形成设计流程，并确定工艺过程中产生的废渣的最终运输和去向。在废水处理过程中，工艺的选择和下游可接收的程度标准，应充分考虑周边配套建设情况，经优选后确定工艺，并经过价值工程分析，保证工艺的完整性最优化。

结合工艺改进要求以及废水深度处理要求，应对工艺顺序的选择、投量过量系数以及关键参数（如pH值控制、反应时间和反应形式、副产品去向、深度处理控制）等进行分析论证。经过研究试验和生产实践，在特定废水中投加投加镁盐和磷酸盐，控制投料比和pH值，能够实现理想的除氟效果，同时除去铵根离子转化成的氨水，并结合使用膜法处理和离子交换方法，可以成功达到深度除杂废水复用标准。

5 结语

处理核工业特定的高浓度含氟离子和铵根离子废水，在工程设计中，确定处理目标之后，应充分论证工艺适应性，分析接收废水的成分和特点，确定工艺需要适应废水的组成、要求效果及经济性。氟离子和铵根离子去除顺序及方法选择有许多制约因素，现多采用先化学沉淀法脱氟后，将铵根离子转化为氨水后，精馏法去除氨的方法，废水再经二次分离大池静置沉降方式达标排放。当有深度处理要求时，需对改进的工艺与设备的适用性、经济性和操作维护便利性进行论证。经过顺向与逆向相结合的方法，将使生产工艺流程更趋合理可行，因此，确定并验证方案技术关键点极为重要。