裂解C9及其加氢产物中双环戊二烯的测定

范晨亮，王燕波，彭振磊，张育红，余 强

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

裂解C9馏分是乙烯装置的副产物，约占乙烯总产量（w）的10%～20%。裂解C9馏分组成十分复杂，主要为烯烃、芳烃及其衍生物[1-2］。由于裂解C9馏分含有大量的双环戊二烯（DCPD），反应活性高、易结焦[3-6］。在两段加氢工艺中，二段加氢进料需要严格控制DCPD含量。因此，DCPD的准确测定对于中间物料的监控以及一段加氢催化剂的性能评价具有重要意义。目前DCPD的分析方法主要集中于裂解C5馏分的测定[7-8］，这不适用于与裂解C5馏分组成差异较大的裂解C9馏分的测定。葛昌平等[9］在行业标准SH/T 1793—2015[10］的基础上对C9馏分中DCPD的分析进行了优化，采用四阶程序升温法，但该方法分析时间过长、对DCPD的分离提升有限，且未解决共流出的问题，无法适用于加氢产物中微量乃至痕量DCPD的检测。中心切割二维气相色谱技术是分离难分离物质对的一种有效手段[11］。将两根极性不同的色谱柱通过微流板进行连接，将第一根色谱柱无法分离的组分切割到第二根色谱柱上进行分离，具有设备简单、成本较低等优势。在复杂试样中检测痕量组分[12］、消除共流出组分干扰[13］、缩短分析时间[14］等具有广泛应用。

本工作采用中心切割技术建立了裂解C9原料及加氢产物中DCPD的气相色谱分析方法，有效解决了色谱难分离和共流出的问题。

1 实验部分

1.1 主要试剂及试样

DCPD：97%（w），国药集团化学试剂有限公司；异丙苯：AR，阿拉丁试剂公司。裂解C9及其加氢产物试样由中国石化某催化剂评价装置提供。

1.2 仪器及条件

采用Agilent公司7890B-5977型气相色谱-质谱仪进行定性研究，Rtx-1型色谱柱（105 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱温60 ℃、停留5 min，以10 ℃/min的升温速率升至240 ℃后停留15 min。进样量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室温度240 ℃，载气He，流速1 mL/min；采用Agilent公司7890B型气相色谱仪进行定量研究，配有中心切割和双氢火焰离子化检测器，第一维色谱柱为HP-1ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），第二维色谱柱为Stabilwax-DA（30 m×0.25 mm×0.5 μm），阻尼柱为0.77 m×0.1 mm，初始柱温80 ℃、停留5 min，然后以10 ℃/min的升温速率升至240 ℃后停留5 min，进样量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室温度240 ℃，载气N2，第一维柱流速1.5 mL/min，第二维柱流速3.5 mL/min，检测器温度250 ℃。研究过程中用到的其他色谱柱为Rtx-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-INNOWAX （60 m×0.25 mm×0.25 μm）等。

1.3 校准溶液的配制

以不含DCPD的异丙苯为空白溶剂，采用称重法配制DCPD的校准溶液。在20 mL试样瓶中加入约1 g的DCPD和9 g的异丙苯，加盖充分摇匀，得到DCPD含量为10%（w）的母液，称量精确至0.000 1 g。然后对母液分步稀释，得到DCPD含量（w）分别为0.001%，0.010%，0.050%，0.100%，0.500%，1.000%的系列校准溶液，其中，0.001%（w）用于检测限的测定，其余用于定量准确性研究。

1.4 定量方法

由于氢火焰离子化检测器对碳氢化合物的线性响应范围宽（106～107），因此试样中DCPD含量（wDCPD）采用单点外标法定量，按式（1）计算。

式中：f为DCPD的外标校正因子；A为试样色谱图中DCPD的峰面积；0.944为试样与异丙苯密度换算因子（试样密度按0.90 g/mL计、异丙苯密度按0.85 g/mL计）。

2 结果与讨论

2.1 单根色谱柱的分离

采用气相色谱-质谱技术，对裂解C9原料及其加氢产物在单一色谱柱上的分离情况进行了研究。图1为原料在非极性柱Rtx-1（105 m×0.25 mm×0.25 μm）和 极 性 柱HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm×0.25 μm）上的质谱总离子流（TIC）谱图。

图1 裂解C9在单根色谱柱上的TIC谱图Fig.1 Mass spectrometry total ion current(TIC) chromatograms for cracking C9 on single column.DCPD：dicyclopentadiene.

图2为DCPD在两根色谱柱上的分离情况。由图2可知，原料在非极性柱Rtx-1上，DCPD（m/z=132）与茚满（m/z=118）共流出；而在极性柱HP-INNOWAX上，DCPD与四氢双环戊二烯（DCPD的加氢产物）保留时间十分接近，在氢火焰离子化检测器上对定性分析存在干扰。因此，仅用一根色谱柱难以满足DCPD的基线分离和准确定量的要求。

2.2 中心切割方法开发及优化

2.2.1 色谱柱的选择

从原料在单根色谱柱上的分离情况可知，在非极性柱上各组分按沸点分离，DCPD峰附近干扰较少，有利于色谱峰的切割；而极性柱利用物质的极性进行分离，能够弥补第一维色谱柱沸点分离的不足。因此，以非极性柱为第一维色谱柱，将DCPD混峰切割至第二维极性柱上进一步分离，从而解决DCPD的分离和定量问题。

对于第一维色谱柱，分别实验了30，60，105 m三种不同长度、相同内径和膜厚的非极性柱，结果显示增加柱长对DCPD的分离没有显著改善。考虑到使用中心切割和大分流比进样，载气压力受到仪器限制，最终选择第一维色谱柱的长度为30 m。对于第二维色谱柱，采用30 m长度的色谱柱已基本能满足分离需求；膜厚0.5 μm时，第二维色谱柱的分离和峰形效果较好。

综上所述，采用中心切割技术建立了裂解C9原料及其加氢产物中DCPD的气相色谱分析方法，分别选择了HP-1ms和Stabilwax-DA为第一维和第二维分离色谱柱，有效地解决了单根色谱柱难分离和共流出的问题。

图2 DCPD在两根色谱柱上的色谱图Fig.2 Chromatograms for DCPD on two columns.

2.2.2 柱温的优化

较低的初温（60 ℃）和较长的停留时间（10 min）对于低沸点组分的分离有利，但对于DCPD的分离改善不大，反而使色谱峰的对称性变差。当初温设置为80 ℃、停留5 min时，即能达到较好的分离效果。5 ℃/min的升温速率对于分离有一定的改善，但分析时间太长，由于第二维色谱柱可以弥补分离的不足，因此选择了10 ℃/min以缩短分析时间。终温受聚乙二醇柱的使用温度限制，设为240 ℃、停留5 min时，重组分已全部流出色谱柱。

2.2.3 汽化温度的选择

DCPD在高温下易解聚生成环戊二烯单体[15］，从而影响定量分析，实验对色谱汽化室温度进行了优化，结果如图3所示。由图3可知，在250 ℃以下，环戊二烯的色谱峰面积变化不大；但在270 ℃时，环戊二烯含量明显增加，说明DCPD开始分解。为了保证试样充分气化，同时使DCPD保持稳定，选择240 ℃为汽化温度最适宜。

2.2.4 进样量的选择

由于试样组成复杂，且原料中DCPD含量较高，分析原料时DCPD峰宽较大可能覆盖其他杂质出峰，因此通过减小进样体积以及增大分流比来减小DCPD的绝对进样量。当进样体积0.2 μL、分流比100∶1时，原料中高含量的DCPD基本可达到完全分离。

图3 环戊二烯峰面积与汽化室温度的关系Fig.3 Relationship between peak areas of cyclopentadiene and vaporizing chamber temperature.

2.3 精密度与准确性

采用1.000%（w）DCPD校准溶液测定校正因子，重复6次取平均值。对其余的校准溶液计算回收率，测定结果如表1所示。由表1可知，在0.010%（w）～1.000%（w）范围内，定量回收率在98%～102%之间，相对标准偏差（RSD）（n=6）均小于3%，可见方法稳定性较好、定量准确性较高。

表1 方法精密度Table 1 The precision of the method

2.4 最低检测限

以0.001%（w）的校准溶液按三倍信噪比计算最低检测限，得到DCPD的最低检测限为0.000 4%（w），可见方法具有较高的检测灵敏度，满足对加氢产物中低含量DCPD的分析需求。

2.5 实际试样分析

图4为裂解C9及加氢产物的典型谱图。由图4可知，加氢前后DCPD峰面积显著变小，非极性上共流出的DCPD与茚满在第二维柱上被有效的分离，消除了干扰，有利于准确定量。

表2为两批实际试样中DCPD含量的测定结果。由表2可知，原料经过一段加氢后DCPD含量降至1%（w）左右，再经二段加氢后已检测不到，满足实际生产中的分析需求。

图4 裂解C9（a）及加氢产物（b）的典型谱图Fig.4 The typical chromatograms for cracking C9(a) and its hydrogenation product(b).Columns：HP-1ms (1st dimensional) and Stabilwax-DA (2nd dimensional)；oven temperature：80 ℃ hold for 5 min，programmed to 240 ℃ at 10 ℃/min，held for 5 min；injector temperature：240 ℃，split ratio：100∶1，carrier gas：nitrogen，gas flow：1.5 mL/min (1st dimensional) and 3.5 mL/min (2nd dimensional).

表2 实际试样中DCPD含量的测定结果Table 2 The test results of DCPD content in practical samples

3 结论

1）采用中心切割技术建立了裂解C9原料及其加氢产物中DCPD的气相色谱分析方法，分别选择了HP-1ms和Stabiliwax-DA为第一维和第二维分离色谱柱，有效地解决了单根色谱柱难分离和共流出的问题。

2）DCPD的定量回收率在98%～102%之间，不同含量的RSD（n=6）均小于3%，DCPD最低检测限可达0.000 4%（w），方法具有较高的定量准确性、良好的重复性和较高的检测灵敏度，满足裂解C9原料及加氢产物中DCPD的分析需求。