一种新型席夫碱的合成及其紫外线屏蔽性能

杨珀，钱永，袁月鹏

(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215009)

随着地球臭氧层的破坏，直达地球的紫外线增多，对地球的危害逐渐变大。紫外线含有很大的能量，长时间的照射不仅会破坏人体内的组织，引发众多疾病[1-2]，还会老化有机聚合物造成材料性能劣化，如加速聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的降解，使之变脆，破损从而缩减使用寿命[3-4]。我国目前对于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和PVC的需求十分巨大，在塑料、户外制品、玻璃夹层、建筑材料和光伏材料中都有着广泛的应用，因此提高PVB 与PVC 的抗紫外性能，延长材料寿命的研发十分有意义[5-6]。

有机类紫外吸收剂在高分子材料中有着广泛的应用，并且已经实现了商业化，比如UV-9、UV-T[7-10]。席夫碱因具有较大共轭体系且易于修饰，引起人们的关注[11]。近年来许多结构新颖的席夫碱作为紫外吸收剂被应用在PVC，PVB 等合成树脂中，以期待制备具有优良的抗紫外性能的高分子材料[12-14]。喹喔啉分子具有较强的π 电子共轭体系、两个氮原子和易于修饰改变共轭体系的独特结构，成为广泛研究的氮杂芳环化合物[15]。将喹喔啉砌块引入席夫碱分子，研究改变席夫碱分子共轭程度对紫外吸收的影响，对扩展席夫碱型紫外吸收剂具有重要的意义。

以苯偶酰与4-硝基邻苯二胺为初始原料经过环合，硝基还原得到重中间体后与2-甲醛吡啶通过C=N 双键相连合成一种具有较大结构且含有D-π-A 结构的席夫碱新型小分子，并研究了其光学性能以及在塑料中的紫外屏蔽性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯偶酰、4-硝基邻苯二胺、对甲苯磺酸（TSOH·H2O）、二氯化锡二水合物(SnCl2·2H2O)、冰乙酸（HOAc）、对甲苯磺酸、二氯化锡二水合物、盐酸、吡啶-2-甲醛、PVB 和PVC：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸乙酯（EA）、乙腈（CN）和二氯甲烷（DCM）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR) 仪：Spectrum BX Ⅱ型，美国PE 公司；

核磁共振(NMR)波普仪：AVANCE Ⅲ型，瑞士Bruker 公司；

显微镜熔点测定仪：X-5 型，巩义市予华仪器有限公司；

稳态／瞬态荧光光谱仪：FLS920 型，英国Edinburgh Instruments 公司；

紫外光谱仪：UV1900 型，日本岛津公司；

微机热差天平：HCT-2 型，北京很久科学仪器厂。

1.3 合成路线

中间体I、II 和目标产物6-(2-吡啶亚氨基)-2，3-二苯基喹喔啉(QPXF)的合成路线如图1 所示。

图1 中间体I、II 和目标产物QPXF 的合成路线

(1)中间体I 和II 的合成。

中间体I 的合成。采用参考文献[16-17]的方 法，准 确 称 量2.1 g (10 mmol) 苯 偶 酰，1.5 g (10 mmol) 4- 硝基邻苯二胺加入100 mL 三口瓶，加入30 mL 乙醇，加热搅拌至完全溶解，加入0.4 g 催化剂对甲苯磺酸，回流反应8 h，有沉淀析出。抽滤得粗产物，经乙酸乙酯重结晶得到中间体I 1.96 g，产率91%，熔点225.5～226.5℃。

中间体II 的合成。在100 mL 三口瓶中加入3.39 g (15 mmol) SnCl2·2H2O 与15 mL 浓 盐 酸，搅拌至溶解后加入1.6 g (5 mmol)的中间体I，升温至70℃反应8 h。用20%的NaOH 中和至弱碱性，析出沉淀后过滤。干燥后的滤饼用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂得到中间体II 0.65 g，产率45%，熔点173～174℃。

(2)目标产物QPXF 的合成。

称取0.5 g (2 mmol)中间体II 溶于无水乙醇后加入到100 mL 三口瓶中，少量乙醇溶解1.5 g (6 mmol)吡啶-2-甲醛，并用滴管将其慢慢加入三口瓶中，滴加3 滴CH3COOH 作为催化剂，控制反应温度在85℃，TLC 点板跟踪至反应结束。将三口瓶中的溶液倒入到烧杯冷却有沉淀析出，抽滤得粗产物，重结晶得到黄色目标产物0.3 g，产率38%，熔点＞300℃。

1.4 PVB／QPXF，PVC／QPXF 复合薄膜的制备

按参考文献[18-19]的方法，将QPXF 溶解后与PVB 溶液混合，超声分散至溶液呈澄清粘稠状且无气泡升起，配制QPXF 含量分别为0%，0.25%，0.5%，0.75%，1%的PVB／QPXF 混合溶液，通过浇铸成膜法制得厚度约为1 mm 的复合膜。通过同样的实验方法得到QPXF 含量分别为0%，0.25%，0.5%，0.75%，1%的PVC／QPXF 复合膜。

1. 5 测试与表征

FTIR 测试：将产物与光谱级溴化钾按1 ∶200 的比例混合研磨烘干，压成透光率为40% 以上的薄片进行FTIR 测试。

1H NMR 测试：利用氘代二甲基亚砜为溶剂进行测试。

TG分析：在 20 mL／min 高纯度流动氮气氛下，在 TGA-Stare 系统上对产物进行TG 分析。

紫外荧光测试：称取0.013 g 产物溶解在40 mL有机溶剂中，配制浓度为1×10-3mol／L 的溶液，按比例稀释至浓度为5×10-3mol／L。使用紫外光谱仪与荧光光谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2. 1 产物的FTIR 与1H NMR 分析

(1)中间体I。

FTIR (KBr) ：3 050 cm-1(C—H)，1 610 cm-1(C=N)，1 564 cm-1，697 cm-1(Ar，C=H)，1 519 cm-1(—NO2)。1H NMR (400 MHz，DMSOd6)：δ8.97 (d，1H)，8.59 (dd，1H)，8.40 (d，1H)，7.95 (s，1H)，7.54 (dt，4H)，7.48 -7.38 (m，7H)。

(2)中间体II。

FTIR (KBr)：3 460 cm-1(—NH2)，3 057 cm-1(Ar，C—H)，1 629 cm-1(C=H)，1 490 cm-1(Ar，C=H)。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ9.13-8.51 (m，3H)，8.40 (d，2H)，7.59 -7.22 (m，8H)，5.33 (t，2H)。

(3)目标产物QPXF。

QPXF 的FTIR 与1H NMR 如 图2 所 示。FTIR(KBr)：3 057 cm-1(C—H)；1 615 cm-1(C=N)；1 510，697 cm-1(r，C—H)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：9.48 -9.20 (m，2H)，8.63-8.44 (m，2H)，8.18-8.04 (m，1H)，7.90-7.66 (m，4H)，7.41-7.25 (m，10H)。

图2 QPXF 的FTIR 与1H NMR 谱图

2.2 目标产物QPXF 的TG

为研究QPXF 的热稳定性，从室温开始升温速率为15℃／min 至800℃，对其进行了TG 测试，结果如图3 所示。QPXF 的热分解温度在385℃附近，表现出较优异的热稳定性。

2.3 QPXF 的紫外-可见吸收光谱及溶液荧光

(1) 紫外-可见吸收光谱。

图3 QPXF 的TG 图

QPXF 在4 种 溶 剂DCM，DMF，EA 和 乙 醇(5×10-5mol／L)中的紫外-可见吸收光谱图如图4 所 示。在 上 述 溶 剂 中QPXF 在265 nm 与370 nm 附近有2 个较强的吸收峰，分别归属于π-π*跃迁和n-π*跃迁。溶液紫外吸收光谱受溶剂极性的影响，随着溶剂极性的增大，在265 nm附近的吸收峰有明显的红移。并且QPXF 的紫外吸收基本覆盖了日光中的紫外UVB (275～320 nm)与UVA (320～400 nm)波段，根据郎伯-比尔定律A=ε×l×c 计算QPXF 在UVA 及UVB 波段λmax的摩尔消光系数ε，计算结果见表1，可知QPXF 具有良好的抗日光紫外线应用前景。

图4 QPXF 在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱

表1 QPXF 的ε L／(mol·cm)

(2)荧光。

以365 nm 波长激发，QPXF 在DCM，DMF，EA，乙醇和CN(5×10-5mol／L)中的溶液荧光如图5 所示。

QPXF 的溶液荧光受溶剂极性影响，在极性小的DCM 和EA 中为λem=460 nm 的蓝光，在极性大的DMF，ETOH 和CN 中为λem=505 nm 左右的蓝绿色光。同时，溶液荧光强度随着溶剂极性的增大而减小。

图5 QPXF 在不同溶剂中的荧光图谱

2.4 PVB／QPXF 和PVC／QPXF 复合膜的紫外屏蔽性能

(1) PVB／QPXF 复合膜。

图6 为不同含量的PVB／QPXF 复合膜的紫外可见吸收光谱及在300 nm 和360 nm 处的透过率和屏蔽率。

图6 不同含量PVB／QPXF 复合膜紫外可见吸收光谱及在300 nm和360 nm 处的透过率和屏蔽率

由图6a 可知，纯PVB 薄膜在275～800 nm 区间的透过率很高，几乎没有紫外线吸收性能。随着QPXF 含量的增加，复合膜在200～400 nm 紫外光区的透过率有明显的降低，对可见光透过率没有影响。定义紫外屏蔽率[S%=(T0-T)／T0×100%，T0为未添加QPXF 的复合膜的透过率，T 为添加一定量的QPXF 的复合膜的透过率]，以QPXF 的含量为横坐标，UVB (275～320 nm)的中间波段λ=300 nm和UVA 的中间波段(320～400 nm) λ=360 nm 的紫外透过率、屏蔽率为纵坐标作图，结果如图6b 所示。没有添加QPXF 的复合膜在300 nm 和360 nm的透过率均在80%附近；当QPXF 的质量分数为0.5%，复合膜在300 nm 与360 nm 的透过率分别降低至4.2%与10.7%，屏蔽率分别为94%与85%，继 续 添 加QPXF 至1% 时，复 合 膜 在300 nm 与360 nm 的透过率分别降低至1%与4.5%，屏蔽率分别为99%与94%。1%的QPXF 复合膜对UVB波段紫外光屏蔽率达到99%，表现出优异的紫外线吸收性能。同时对UVA 波段的紫外光屏蔽率为94%，也具有良好的吸收[20]。

(2) PVC／QPXF 复合膜。

图7 为不同含量的PVC／QPXF 复合膜的紫外-可见吸收光谱。由图7 可知，添加QPXF 后的复合膜在275～400 nm 紫外光区的透过率有显著的下降，并且随着QPXF 的含量增加，复合膜对紫外光的吸收逐渐增大。图7b 为PVC／QPXF 复合膜在λ=300 nm 和λ=360 nm 处的紫外透过率和屏蔽率。由图7 可见，添加0.5%的QPXF 的复合膜在300 nm 与360 nm 的透过率分别降低至5.3%与18%，屏蔽率分别为66%与57%；继续添加QPXF至1%时，复合膜在300 nm 与360 nm 的透过率分别降低至1%与5.3%，屏蔽率分别为95%与87%。可以发现，PVC／QPXF 复合薄膜对于UVA 与UVB波段的紫外光具有一定的吸收作用。

图7 不同含量PVC／QPXF 复合膜UV-vis 及在300 nm 和360 nm处的透过率和屏蔽率

(3) PVB 复合膜与PVC 复合膜的比较。

由 图6 与 图7 可 知，PVB／QPXF 复 合 膜与PVC／QPXF 复合膜都可以屏蔽UVA (320～400 nm)和UVB (275～320 nm)波段的紫外光，且在UVB 波段的紫外光屏蔽率优于UVA 波段的紫外光屏蔽。在PVB 材料中，随着QPXF 含量的增加，复合膜的透过率有明显的降低，添加1%的复合膜相比纯PVB 膜在300 nm 处的紫外透过率降低77%，在360 nm 处的紫外透过率降低72%；在PVC 材料中，添加1%的复合膜相比纯PVC 膜在300 nm 处的紫外透过率降低19%，在360 nm 处的紫外透过率降低36%。通过对比可以发现，PVB／QPXF 复合膜具有更好的紫外屏蔽性能。

2.5 复合膜吸收紫外能的能量转化

分别以300 nm 和360 nm 波长激发，0.5%含量的PVB／QPXF 与PVC／QPXF 复合膜的薄膜固体荧光如图8 所示。从图8 可以发现，复合膜发射波长都在450～500 nm 之间，最大发射波长为483 nm，固体荧光与液体荧光一致，证明是复合膜中的目标产物QPXF 吸收日光中的紫外并且转化成蓝紫色荧光，还符合荧光增白剂的机制，具有一定的扩展研究价值[21]。

图8 0.5%含量的PVB／QPXF 与PVC／QPXF 复合膜固体荧光

3 结论

以苯偶酰、4-硝基邻苯二胺及吡啶-2-甲醛为原料合成新型席夫碱化合物6-(2-吡啶亚氨基)-2，3-二苯基喹喔啉。采用FTIR，1H NMR 对其分子结构进行了表征。通过紫外吸收、荧光和TG 考察了化合物的光学性能和热性能，发现QPXF 吸收UVB (275～320 nm) 与UVA (320～400 nm) 波 段 紫 外光，并以蓝紫光的形式发射出来；产物分解温度在385℃，具有良好的热稳定性。

利用浇铸成膜法制得PVB／QPXF 和PVC／QPXF 复合膜。通过固体紫外和荧光考察了薄膜的光学性能，发现复合薄膜可屏蔽200～400 nm 的紫外光，QPXF 在薄膜中的含量增加，薄膜的紫外屏蔽性能增加，当QPXF 含量增加到1%时复合薄膜基本可以实现紫外线的全部吸收，具有良好的紫外屏蔽性能。在300 nm 和360 nm 波长激发下复合薄膜荧光为蓝紫色荧光，吸收的紫外能量转化为荧光，在荧光增白上也有良好的应用前景。