PVDF超滤膜亲水性改性研究进展

于跃，武利，王雅峰

PVDF超滤膜亲水性改性研究进展

于跃1，武利2，王雅峰1

（1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168； 2. 沈阳城市建设学院，辽宁 沈阳 110168）

随着近些年超滤膜的发展，人们对膜性能的要求越来越高，改善膜性能的研究不断深入。当今在对聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的改性过程中经常使用的方法有膜表面改性方法以及膜材料改性方法。膜表面改性的方法主要有物理改性、表面接枝改性、等离子体改性等；而膜材料改性的方法主要包括有小分子无机粒子共混改性和膜材料本体的化学改性。改性之后的PVDF膜亲水性会增强，水通量升高，膜的抗污染性也有了一定的提升，进而增加了膜的使用寿命。

聚偏氟乙烯； 改性； 超滤膜； 抗污染性

膜分离技术是近年来极具发展前景的高新技术。 "膜分离技术在未来化学工业中占据主导地位”[1]，这一说法得到了国内外学术界的广泛认可。与过滤、筛选、精馏、萃取、蒸发、重结晶、升华、脱色、浸出、吸附、离子交换等传统分离工艺相比，膜分离技术具有适应性强、选择性好、制备工艺简单、节能、无相变、无二次污染等独特特点。随着对分离膜性能要求的不断提高，要求进一步提高膜的使用寿命，优化生产成本，扩大应用范围。还有许多新的要求，如节约成本、提高稳定性、提高耐药性、提高耐热性、提高耐溶剂性和抗污染性等，这使得研究新的成膜材料和新的成膜工艺势在必行。

由于具有优良的物理和化学性能，聚偏氟乙烯（PVDF）膜在国内外有着比较大使用量。然而在水处理过程中，PVDF膜的疏水性比较强，这就导致了几个问题：首先是水处理过程中的水通量较低，使得需要较高的水压力才能增加膜的水通量，提高了操作成本；其次是在油水分离过程中，有机污染物会吸附在膜的表面或膜孔内，较易产生污染，使膜的使用时间缩短，降低了膜的使用寿命。因此PVDF膜的物理或化学改性对于改善膜的亲水性来说是必要的，从而延长了PVDF膜的应用时间，因此可以应用于更多领域。

1 PVDF膜表面改性

1.1 膜表面的物理改性

PVDF膜表面的物理改性是在膜表面引入大量的亲水性基团，主要有引入氢键、交联及其他接枝方法。但是仅针对PVDF膜表面的改性只能改善膜表面的亲水性以及孔隙结构的分布，这样就会很容易影响到膜的黏附力与生物相容性，通常导致所制备的PVDF膜的亲水皮层容易脱落，改性之后的持久性差等问题[2]。Akthakul[3]等用等离子体照射对聚偏氟乙烯膜表面光刻腐蚀，并在聚偏氟乙烯膜的表面涂覆了一系列的聚合磷脂涂层。实验表明，膜通量下降速度减慢了8.6倍，表明改性膜的抗污染性能大大提高。把自制的聚甲基丙烯酸乙烯酯涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜表面，含亲水乙烯基氧的聚乙二醇单丁醚聚集在膜表面形成复合超滤膜。改性膜性能大大提高，无污染。

1.2 膜表面的化学改性

膜表面的化学改性可以改善聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性，主要有水解、氧化等方法。目前，在提高膜的抗污染性能方面，膜表面的化学改性是很有效的改性方法之一。膜表面化学改性的方法有很多，常用的方法有表面化学改性、等离子体改性等[4]。

膜表面的化学改性通常使用一系列化学处理方法将亲水性官能团引入膜表面以改善膜的亲水性并增强PVDF膜的抗污染性能。化学改性可以改变PVDF的分子结构，从根本上改变膜表面的极性以增强膜的亲水性能，该改性手段优点为改性效果较持久，功能基团不会因膜的反复冲洗而流失，改性物质会长期固定在膜表面，但会对膜化学处理的过程中会影响膜基材的机械强度或者耐化学腐蚀性能。周军等人[5]用( Fe2+/H2O2)强氧化体系处理聚偏氟乙烯膜氧化膜表面，从氟化氢中去除膜表面的分子链，形成不饱和双键，然后在酸性条件下进行亲核反应，引入大量亲水羟基，从而很大程度地提升了改性超滤膜的亲水性。

等离子体改性是一种没有污染的表面改性方法。该工艺简单方便，待处理的材料仅在膜的表面层被改性，并且不影响膜材料的整体性能。但是，等离子体改性也有很多缺点，在使用过程中，改性膜会受到很多因素的影响，例如温度、滞留物和聚合物分子链运动等，这就会使极性基团转移到聚合物本体上而非在改性膜的表面，从而膜的亲水性会降低，膜的改性效果不稳定。李壹竹[6]等人用等离子体技术在聚偏氟乙烯膜的表面接枝了甲基丙烯酸二甲氨乙酯，用3-溴丙酸季铵化，得到了两性电离改性超滤膜。结果表明，聚偏氟乙烯-石墨-印刷电路板复合膜的接触角降低了40°以上，亲水性较原聚偏氟乙烯超滤膜有很大提高。此外，还进行了牛血清白蛋白和水杨酸溶液的过滤实验，衰减率的降低和通量回收率的提高表明两性离子改性膜的抗污染性能较为优秀。祝佳丽[7]等采用马来酸酐等离子体来改善聚偏氟乙烯膜的亲水性。结果表明，等离子体使马来酸酐表面和接枝聚合中的双键增加了一倍。随着处理能力的增加，聚合量先增加后减少。等离子体处理后及水解后水接触角分别降低30~50度和40~60度，有效减小接触角的大小，提高改性膜的亲水性。

2 PVDF膜材料改性

2.1 膜材料本体的物理改性

膜材料本体的物理改性是指不改变膜材料的本体，而是添加各种亲水性的添加剂或者是两亲性共聚物与膜进行物理共混，来提高膜的亲水性。但是，膜材料本体的物理改性也存在着相容性较差等问题。

与亲水性聚合物的共混相比，近年来快速发展的是使用小分子无机颗粒和PVDF共混来改善膜的亲水性。常用的无机粒子有 A12O3、SiO2、TiO2等。用这种添加了无机颗粒的铸膜液所制备出的改性膜可以同时具备聚偏氟乙烯的优点和无机材料的亲水与耐热的特性，从而形成了一种性能较好的新型的有机-无机复合超滤膜[8]。目前，全世界对这种有机-无机复合膜的研究都十分广泛。姜家良[9]以二氧化硅、氧化石墨烯和二氧化硅-氧化石墨烯纳米粒子为添加剂制备了改性聚偏氟乙烯复合膜。结果表明，二氧化硅-氧化石墨烯颗粒的加入有效增强了复合膜的各项性能，有效抑制了蛋白质污染物的吸附程。牛血清白蛋白对二氧化硅/聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯膜的黏附力略高于最小的二氧化硅/聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯膜。这种现象可以用二氧化硅的改性效果略好于氧化石墨烯的事实来解释，二氧化硅-氧化石墨烯中二氧化硅的含量越少，复合膜的抗污染性能就越差。马聪[10]等人把不同含量的氧化石墨烯加入到聚偏氟乙烯的铸膜液中，用浸没沉淀法制备不同氧化石墨烯含量的聚偏氟乙烯共混超滤膜。研究了氧化石墨烯掺杂对聚偏氟乙烯超滤膜亲水性和孔结构的影响，并测试了铜绿假单胞菌共混膜的抗菌和抗生物污染性能。结果表明，聚偏氟乙烯膜接触角大大减小，亲水性提高，支撑层指状物比例增加，纯水通量增加。张东旭[11]等将沸石分子筛作为无机添加剂，引入到PVDF/SMA－g－PEG有机基体制备沸石分子筛/PVDF/SMA－g－PEG共混超滤膜。用仪器观察膜的表面结构，提高了聚偏氟乙烯膜的纯水通量。污染后纯水通量的回收率明显提高，膜的拉伸强度和断裂伸长率也大大提高，具有广阔的应用前景。薛娟琴[12]等人用乙二胺三乙酸盐改性氧化石墨烯制备亲水性乙二胺三乙酸盐-氧化石墨烯纳米复合材料。然后在聚偏氟乙烯中加入乙二胺四乙酸二钠，制备乙二胺四乙酸二钠改性的聚偏氟乙烯超滤膜，从而提高超滤膜的纯水通量。抗污染实验表明，乙二胺四乙酸二钠改性聚偏氟乙烯超滤膜比未改性聚偏氟乙烯超滤膜具有更强的抗污染性能。李小玉[13]等人用TiO2溶胶对聚偏氟乙烯膜进行改性。测试了改性前后PVDF超滤膜的形貌、结构、亲水性能以及力学性能。结果表明，改性显著提高了PVDF超滤膜的纯水通量，牛血清蛋白的截留率，有效降低了牛血清蛋白的污染率，在降低超滤膜的接触角上效果不大。

2.2 膜材料本体的化学改性

膜本体的化学改性，就是用化学方法来改变超滤膜本体的某些特定基团，从而提高聚偏氟乙烯的亲水性。用于改性膜材料的常用方法包括共聚、嵌段、链延长、接枝等。引入聚合物链等化学改性方法改变了膜本体的结构，提升了膜的亲水性。Abed[14]等将POEM接枝到PVDF上得到PVDF-g-POEM膜，结果表明，POEM含量一定时，膜表面聚集了大量的含有亲水性EO的POEM，使改性膜的亲水性得到很大的提高。此外，近年来O3预氧化聚偏氟乙烯接枝共聚膜在国内得到了比较深入的研究。Chen[15]等人在聚偏氟乙烯骨架材料中加入接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的两亲性接枝共聚物聚偏氟乙烯，通过相转化法合成膜。结果表明，在较低的跨膜压力下，它具有较高的纯水通量和较高的海藻酸钠抑制率，具有良好的水处理应用潜力。

3 结 论

聚偏氟乙烯超滤膜是制备膜的主要材料之一，它的性能优越。改善其亲水性、扩大其应用范围是目前研究的热点。目前，聚偏氟乙烯膜材料的改性方法有很多，如共混法、共聚法和表面活性剂改性法。共混改性和杂化改性因其工艺简单、技术应用广泛、抗污染能力强、稳定性和重现性高而广泛应用于聚偏氟乙烯膜材料的改性。这些方法有各自的优点，但也有一定的局限性。相比之下，有机-无机膜材料的共混和杂交不仅可以克服上述改性方法的缺点，如稳定性和机械性能差，还可以整合有机和无机膜的优点，显著提高改性膜[16]的性能。然而，有机和无机薄膜的改性技术还不成熟。无机纳米材料在浇铸溶液中容易团聚，导致聚偏氟乙烯超滤膜分布不均匀，影响无机材料的改性效果。因此，通过添加分散剂和其他方法，无机颗粒可以更好地分散，并且与聚偏二氟乙烯具有更好的相容性。无机颗粒在聚偏氟乙烯超滤膜中的分散也可以通过向铸塑溶液中加入活性成分如表面活性剂来改善。随着有机无机膜成膜机理和共混物相容性机理的深入和全面研究，聚偏氟乙烯膜改性技术和无机粒子共混将有更广阔的发展前景。

［1］危丽琼.中国膜产品打破国外垄断[J].化工管理，2012，11(11):22．

［2］纪芹.再生全氟磺酸（PFSA）及羟基磷灰石晶须（HAP）改性PVDF中空纤维膜的制备和表征[D]. 上海：上海师范大学，2012．

［3］AKTHAKUL A, SALINARO R F, MAYES A M. Antifouling polymer membranes with subnanometer size selectivity[J]., 2004，37(20):7663-7668．

［4］袁飞.超滤膜改性国内外研究状况[J].广州化工, 2011，39(12)：41-43．

［5］周军，刘云，张宏忠.聚偏氟乙烯膜的Fenton氧化改性研究[J].化工新型材料，2008，36(2):30-32．

［6］李壹竹，宋伟龙，李之鹏，等.等离子体引发表面两性离子化制备抗污染性PVDF膜[J].膜科学与技术，2018，32(2):29-36．

［7］祝佳丽，吴淼，魏无际，等. MAH等离子体改性PVDF薄膜表面的亲水性研究[J]. 新材料与新技术，2009，37(11):55-57+60．

［8］姚小丽.BOPP/SiOx和BOPP/SiOx/TiOx复合膜的制备及其性能的研究[D]. 北京：北京化工大学，2011．

［9］姜家良. SiO2-GO复合纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备与性能研究[D]. 西安：西安建筑科技大学，2017．

［10］马聪，黄敬云，王亮. GO/PVDF 共混超滤膜制备及抗生物污染性能研究[J]. 膜科学与技术，2018, 38(4) :64-69.

［11］张东旭，王海博，田瓅，等. 4A沸石分子筛/PVDF/SMA-g-PEG共混膜的制备及性能研究[J].膜科学与技术，2018，38(3):48-54+62．

［12］薛娟琴，王森，韩小龙，等. 氧化石墨烯改性PVDF超滤膜制备及分离性能[J].化工学报，2017,68(9):3466-3473．

［13］李小玉，何桂荣，柳滢春，等. 纳米TiO2改性PVDF超滤膜的制备[J]. 合成树脂及塑料，2017，34(4):51-55．

［14］ABED M R M，KUMBHARKAR S C，GROTH A M，et al. Economical production of PVDF-g-POEM for use as a blend in preparation of PVDF based hydrophilic hollow fibre membranes.[J], 2013,106(11):47-55．

［15］Chen C，Tang L，Liu B. Forming mechanism study of unique pillar-like and defect-free PVDF ultrafiltration membranes with high flux[J].,2015,487:1-11．

［16］杨亚楠，王鹏，郑庆柱. 改性高分子超滤膜的研究进展[J].离子交换与吸附，2005，21(1):87-94．

Research Progress in Hydrophilic Modification of PVDF Ultrafiltration Membrane

1,2,1

（1. School of Municipal and Environmental Engineering Shenyang Jinazhu University, Liaoning Shenyang 110168, China; 2. Shenyang City Construction College, Liaoning Shenyang 110168, China）

With the development of ultrafiltration membranes in recent years, people's requirements for membrane performance are getting higher and higher, and research on improving membrane performance is deepening. The common modification methods of polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membranes includethe membrane surface modification methods and the membrane material modification methods. The membrane surface modification methods mainly include physical modification, surface graft modification, plasma modification, etc. The membrane material modification methods mainly include blending modification of small molecular inorganic particles and chemical modification of membrane material bulk. The hydrophilicity of modified PVDF membrane can be enhanced, the water flux increases, and the anti-pollution property of the membrane can be improved, which will increase the service life of the membrane.

polyvinylidene fluoride; modification; ultrafiltration membrane; pollution resistance

辽宁省自然科学基金，项目号：20180550641。

2019-10-16

于跃（1995-），女，硕士研究生，吉林省吉林市人，沈阳建筑大学市政工程专业在读，研究方向：PVDF超滤膜的制备及性能研究。

TQ342+.712

A

1004-0935（2020）01-0051-03