Fenton法处理MVR+VP垃圾渗滤液末端蒸馏水述评

孙邦兴，郭少波，杨泽鹏，王文杰，王擎阳

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）

随着中国城市化水平的不断提高，城市规模越来越大，城市居民数量不断增加，城市垃圾量也在不断增加，垃圾渗滤液也随之增加。目前，卫生填埋是我国城市垃圾的主要处理方式，垃圾填埋仍将是未来城市垃圾最基本的处理方法。卫生填埋场虽然较为简便，但是会带来许多环境污染问题，最直接的一个便是它会产生大量的垃圾渗滤液。垃圾渗滤液是一种含有非常复杂成分的废水，COD、BOD5值以及氨氮浓度高，重金属含量大，营养元素不平衡，缺乏磷元素。若垃圾渗滤液不经处理直接排入江河湖海，将对流域周围的环境及居民健康造成严重的影响。由于垃圾种类多而复杂，造成垃圾渗滤液具有有毒有害物质浓度高，且复杂多变的特点，使得垃圾渗滤液的处理难度远高于常规废水。

为了解决上述所存在的问题，将一些工艺联合起来也可以满足当下处理标准的要求，如MBR+NF+RO（膜生物反应+纳滤+反渗透）、UASB+MBR+RO（上流式厌氧流化床+膜生物反应+反渗透）、MVR+VP（机械蒸汽再压缩技术+蒸汽洗气）等。其中MVR+VP可有效回收利用二次蒸汽，启动后无须或只需补充少量生蒸汽即可维持蒸汽温度，其结构简单、操作简便，运行稳定且费用较低，在解决渗滤液氨氮和难降解污染物浓度高难题的同时，可满足节能高效的要求。但随着环保的重视以及对出水标准要求越来越高，需使用Fenton法对MVR+VP末端的蒸馏水进行氧化再处理，以达到更高的标准要求。

1 MVR+VP垃圾渗滤液蒸发处理工艺

MVR+VP（Mechanical Vapor Recompression &Vapor Purification）为“机械蒸汽再压缩技术&蒸汽洗气”的简称[1]。MVR技术是由蒸汽发生器作为热源加热物料，使其蒸发产生二次蒸汽，再通过蒸汽压缩机将二次蒸汽压缩成高温高压的蒸汽后作为热源，如此循环往复，实现能量的持续循环，既实现了二次蒸汽的回收利用，又减少了外界能源的供应，因此满足了对能源的节省[2]。垃圾渗滤液在蒸发过程中，液体的氨氮和部分挥发性有机物会以气体形式进入蒸汽中，如果不及时除去，冷凝后将会重新溶入水中，造成再次污染，因此VP洗气技术采用酸碱洗双塔串联的方式去除蒸汽中的氨氮及有机物。

MVR+VP技术属于物理分离技术，使垃圾渗滤液分离成两股液体：其中的一股清液为末端蒸馏水，该部分量比较大，另一小股浊液为浓缩液。垃圾渗滤液中所含的绝大部分污染物质被浓缩于浊液中，末端蒸馏水中含有部分可挥发性有机污染物以及少量氨氮等。该技术及其产品具有清洁环保、资源回收率高、水质稳定、占地面积小且不用投放药物等优势，目前该技术已被广泛应用于垃圾渗滤液、沼液及工业高盐水的处理。

2 Fenton法处理MVR+VP技术末端蒸馏水

2.1 Fenton原理

1894年，H.J.FENTON首次发现了H2O2与Fe2+的混合物能迅速氧化苹果酸，并将其命名为标准Fenton试剂[3]。研究表明，由Fenton试剂中二价亚铁离子催化过氧化氢分解生成的OH自由基具有极强的氧化性，是起氧化作用的主要物质，它可以氧化大部分有机物中的多种官能团，使难降解有机物质得以去除[4]。

2.2 影响Fenton法处理MVR+VP 末端蒸馏水的主要影响因素

2.2.1 pH值

溶液的pH值对Fenton试剂中Fe2+的存在形式有很大的影响，研究表明，Fenton 反应的最佳pH值在3左右。当在中性环境或碱性环境中时，Fe2+不能催化H2O2生成羟基自由基OH，所以Fenton反应只能在酸性条件下进行。随着pH值的降低，腐殖酸带负电荷，使大部分Fe2+较少水解，腐殖质的去除主要是依靠络合和电中和[5]，微絮凝效果不明显，有机污染物呈悬浮状态，Fe2+的催化性能减弱[6]。因此，当溶液酸性较大、pH值过低时，Fe3+很难被还原为Fe2+，不能提供足够的Fe2+，同时也不利于OH的产生，会妨碍反应的进行；而当pH值过高时，H2O2分解速率较快，抑制OH的产生，而且还会使铁离子形成氢氧化物沉淀而失去催化絮凝能力，影响其利用率[7]。

2.2.2 Fe2+投加量

在处理废水时，随着Fe2+投加量的增加，废水COD的去除率呈现先增大后减小的趋势。其主要原因在于，Fe2+是催化H2O2分解产生OH自由基的必要条件，当Fe2+的投加量过小时，致使Fe2+浓度过低，反应产生OH自由基的速度极慢，因此，羟基自由基的产生量和产生速度都很小，使有机物降解反应受到抑制[8]；而当Fe2+投加量过大时，Fe2+的浓度会过高，它会与OH自由基反应生成Fe3+，从而消耗OH自由基，致使COD去除率降低。

2.2.3 H2O2投加量

在处理废水时，随着H2O2投加量的增加，污染物的去除率也是呈现先增大后减小的趋势。其主要原因在于，当H2O2投加量过小时，产生的OH自由基就会过少，当H2O2投加量增加时，OH自由基也增加，污染物降解效率增大，但是当H2O2浓度增加到一定程度时，再增加H2O2浓度，就会使去除率不但不增加反而会下降，这是因为当H2O2的浓度过高时，在反应开始时Fe2+就被迅速氧化为Fe3+，从而使氧化降解有机物的过程在Fe3+的催化下进行，这种情况下，既消耗了H2O2，又抑制了OH自由基的产生，同时产生的OH自由基也会产生复合，反应生成H2O2。此外，过量的H2O2的还原性在很大程度上还会增加后期污水出水的COD值，更加导致了COD去除率的下降。

2.2.4 不同H2O2/Fe2+投加比

随着H2O2/Fe2+投加比的增加，COD的去除率在不断增大。此时，若持续增大H2O2/Fe2+投加比，COD的去除率会有所下降，并趋于稳定。张晖[9]等提出，Fenton试剂氧化过程中H2O2/Fe2+存在一个最佳配比，如果H2O2的投加量过高而没有足够的Fe2+与之反应时，过量的H2O2和OH 发生反应而相互消耗。尽管反应过程中生成的HO2也是一种氧化剂，但它的氧化能力远低于OH[10]。因此，H2O2与OH自由基之间的相互反应将会影响到H2O2的利用率。大量实验结果表明，当H2O2/Fe2+的投加比例为4∶1左右时，废水的处理效果最好。

因此，采用Fenton技术氧化处理垃圾渗滤液时，当COD的去除率增加到一定值后，只依靠增加H2O2的投加量或者Fe2+投加量不能提高COD和腐殖质去除效果[11]，甚至可能带来相反的效果，同时在一定程度上也浪费了药剂。

Fenton氧化法与其他传统处理废水的方法相比，具有以下优点。

1）氧化能力很高。Fenton试剂中的过氧化氢在七水硫酸亚铁的催化下，可产生大量活性极高的OH自由基，其氧化还原电位为2.8 V，仅次于氧化还原电位为2.87 V的氟。OH自由基作为反应的中间活性物质，具有很高的活性和氧化性。

2）清洁性很高。反应过程中产生的OH自由基与垃圾渗滤液中的各有机污染物反应，将其中的大分子物质降解为可生物降解、无毒的小分子物质，甚至将其矿化为二氧化碳、水、无机盐类等无机物，较为清洁，不产生二次污染。

3）经济安全。Fenton法使用H2O2试剂作为氧化剂，而H2O2安全易得，其反应具有绿色特性，能推广使用。Fenton氧化技术不仅可以作为一种单独的处理技术，还可与其他处理工艺联合起来使用，以提高污染物降解效率，降低处理成本。

4）适用范围广泛。Fenton氧化法可氧化分解含有苯环、羟基、—CO2H及—SO3H、—NO2等取代基的有机化合物，提高垃圾渗滤液的生物降解性，降低渗滤液的毒性。

虽然Fenton法在处理垃圾渗滤液中难降解有机污染物时，具有以上优点，但在实际应用的过程中仍存在一些不足。

1）Fe3+被还原为Fe2+的反应效率不高，阻碍了Fenton 反应的循环，H2O2的利用率较低，有机污染物降解不完全。

2）Fenton 反应必须在pH值低于4的酸性介质中进行，但实际垃圾渗滤液的pH值一般都大于4，极低的酸度要求增加了废水处理的成本。

3）Fenton试剂中的H2O2作为一种强氧化剂，具有极强的氧化性，在反应过程中会分解出氧气，容易造成爆炸事故。

4）H2O2对人体的皮肤和呼吸道具有一定的伤害性，若保护措施不当，容易对工人造成身体上的伤害。

5）工艺中的pH 需要利用浓硫酸和NaOH溶液进行调节，若处理不当，强酸强碱会对人体以及环境产生危害。

3 结束语

垃圾填埋场渗滤液是一种组成复杂的高浓度有毒有害废水，其水质受垃圾的组成种类、水分、填埋时间、气候条件等因素的影响。随着全社会环保意识的加强以及环保政策的愈加严格，渗滤液的排放标准会进一步提高。

由于垃圾渗滤液的氨氮浓度和有机物浓度都很高，经过MVR+VP蒸发工艺处理后的末端蒸馏液需要通过Fenton法进一步进行氧化处理，从而使其COD、BOD5、氨氮、总氮、总磷等指标进一步优化。通过以往大量实验表明，Fenton氧化反应的条件为pH=3左右、H2O2/Fe2+的投加比例为3∶1时，处理效果最为显著。

Fenton法作为一种成熟的高级氧化法（AOPs）工艺，根据垃圾填埋场的实际情况，综合各类反应因素，在实际应用中对Fenton氧化技术进行合理改进，根据MVR+VP 末端蒸馏水的具体水质情况优化各类反应条件。

基于目前Fenton法的研究进展，以后研究工作的重点将是要降低处理成本、使设备结构更简单化、提高氧化剂转化为自由基的效率等方面。目前，Fenton技术与其他技术联用也是相关研究者所关注的重点，随着研究的深入，Fenton试剂氧化法作为极具潜力的废水处理技术将会有更广阔的应用前景。