高阻隔材料在生化防护领域的应用及发展趋势

2020-02-27顾玉培季涛胡世棋刘其霞高

棉纺织技术 2020年10期

顾玉培季涛胡世棋刘其霞高强

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏南通，226019）

近年来，危险化学品泄漏事件以及恐怖组织利用生化毒剂袭击事件时有发生，造成了大量的人员伤亡。有毒有害化学品、致病微生物能够通过皮肤、呼吸道和消化道等途径损伤人体。在高度危险的有毒有害化学品环境中，对人体呼吸道、眼睛、皮肤的防护要求较高，需要用到隔绝式防护服。隔绝式防护服通常由不透气的阻隔材料制成，将气体、液滴以及气溶胶隔绝于材料之外，实现对人体的有效防护，在军事、化工等领域发挥着重要的防护作用。

1 高阻隔生化防护材料的阻隔机理

有毒有害化学品在聚合物材料中的渗透是一个缓慢连续的过程。当化学物质与聚合物材料接触后会发生溶解与扩散，即渗透物由于在聚合物材料两侧的浓度差异而出现由一侧向另一侧传递的现象。当化学毒剂在聚合物材料表面汇聚时，聚合物材料与化学品之间存在一定的互溶性以及两种物质之间存在化学反应，使化学品分子缓慢、连续地渗透进材料中。通过一段时间的分子运动，渗透物在防护材料的另一侧析出。一般来说，化学物质的分子容易从高聚物材料的非晶区通过，而在分子排列规整有序的结晶区则不易通过。另外，当化学渗透物质与聚合物防护材料极性相近，聚合物大分子链则更容易被化学物质溶解，从而加速渗透［1］。

因此，聚合物的自身性质、结晶度、分子链极性以及两种物质之间的相互作用等因素都会影响材料的阻隔性能。通常，将具有高阻隔性能的聚合物以涂层或层压复合的方式与纺织品结合，形成一种气密性优良的柔性无孔复合材料［2］。由于高阻隔聚合物具有较高的结晶度，有害化学品在材料中的渗透路径较长，不易通过，从而表现出良好的阻隔性能。常用的高阻隔聚合物主要有橡胶类、聚合物薄膜、氟化聚合物等。

2 高阻隔生化防护材料的分类

2.1 橡胶基防护材料

橡胶类弹性材料广泛应用于重型隔绝式防护装备，其分子链排列整齐紧密，分子链之间空隙少，具有高气密性和良好的耐腐蚀性。丁基橡胶、氟橡胶等是隔绝式生化防护领域常用到的橡胶类阻隔材料。

丁基橡胶由异丁烯与少量异戊二烯共聚而成，其分子链排列规整且饱和度高，有较多甲基紧密而规整地排列在大分子链两侧，分子间作用力大。由于丁基橡胶分子结构的特点，使其具备多种优良的使用性能。首先，丁基橡胶气密性好，对空气的阻隔能力优于天然橡胶、丁腈橡胶等；其次，丁基橡胶在热、臭氧和紫外线的作用下不易老化，同时耐多种有机溶剂、化学药品的作用［3］。

氟橡胶是指大分子主链或侧链上紧密链接氟原子的弹性材料，氟原子对分子链能够起到很好的保护作用［4］。因此，氟橡胶的耐腐蚀性很好，能够耐多种有机溶剂、无机溶剂和酸等化学物质。同时，氟橡胶的弹性高，生产成本较低。

虽然橡胶材料凭借其诸多优点在生化防护领域广受青睐，但是在应用和生产过程中仍存在一些问题。一方面，单一的橡胶材料存在性能缺陷。例如，丁基橡胶硫化速度慢，且与其他橡胶相容性差，不耐苯类有机溶剂；氟橡胶不耐低温，易受到酮类溶剂的腐蚀等［5］。另一方面，橡胶类材料的加工需要经过硫化工艺，诸如丁基橡胶等本身硫化速度慢的橡胶需要在高温条件下进行硫化，这使得橡胶的生产工艺变得较为繁琐［6］。此外，厚重也是橡胶基生化防护服的一个缺点，在实际穿着过程中会降低行动灵活性，从而影响穿着者在紧急情况的处理效果。

2.2 高聚物薄膜材料

近十几年来，轻量化成为高阻隔材料研究的一个热点。阻隔性高聚物膜材料因其阻隔性能好、材料轻薄等优点，在隔绝式生化防护领域发挥着越来越重要的作用。

聚偏二氯乙烯（以下简称PVDC）是一种具有良好化学稳定性的树脂材料。PVDC的分子链排列规整，容易形成结晶区。并且PVDC分子间较强的凝聚力使其能够很好地阻止小分子的渗透［7］。PVDC的高阻隔性能突出表现在阻气性和阻湿性两方面，对于酸、碱的稳定性较好。但是，PVDC存在脆性大、热稳定性差等缺点［8］；在实际生产环节中可以考虑将PVDC与其他树脂材料共混制得共挤膜，在一定程度上可改善其缺陷。

聚乙烯-乙烯醇共聚物（以下简称EVOH）是由乙烯和醋酸乙烯在一定条件下共聚加工得到的聚合物，是三大阻隔树脂之一。EVOH分子间的氢键作用力较强，且分子链堆砌紧密，因而具有优良的阻隔性能［9］。EVOH阻气性能尤为突出，同时耐多种化学溶剂。由于EVOH分子链中存在羟基，亲水性强；在相对湿度较高的环境中，材料会吸湿，从而导致阻隔性能下降，因此EVOH常与耐湿性好的聚烯烃类化合物共混或复合使用。例如，通过将EVOH分散于聚烯烃类化合物基体中形成海岛结构，可有效延长渗透物的渗透路径，获得稳定的阻隔能力［10］。

聚四氟乙烯（以下简称PTFE）是由四氟乙烯单体聚合而得的树脂材料。在PTFE分子链上，氟原子紧密规整地排列在碳链两侧；这种结构能够对碳链起到很好的保护作用，因此材料的稳定性较高。PTFE大分子的直链结构可以形成规整的排列，从而获得较高的结晶度。同时，PTFE拥有优异的耐化学品性能，耐强酸、强碱、有机溶剂，即使对腐蚀性非常强的王水也能保持较好的稳定性［11］。

2.3 改性高分子阻隔膜

林裕卫等开发的新型改性TPE阻隔膜，可兼顾防护性和舒适性［12］。该膜材料分子链排列整齐且没有空隙，有害化学物质在材料中难以渗透。同时，运用“吸附扩散解吸”原理，使得人体汗液可以顺利排出，从而改善隔绝式生化防护材料不透气、舒适性差等问题。

离子交换膜具有离子交换基团，是一种具备选择透过能力的聚合物阻隔膜材料。水分子可以顺利通过离子交换膜，而分子尺寸较大的有害化学物质分子则无法通过。离子交换膜的运用可以改善聚合物阻隔膜材料透气性差的缺点，提高防护材料的使用舒适性。

2.4 高分子复合阻隔膜

传统的单一成分阻隔膜或多层共挤膜阻隔能力有限，目前的研究多集中于通过引入其他材料制得高分子复合膜，从而获得具备更高防护能力的阻隔材料。

2.4.1 含纳米材料高分子复合膜

在高分子阻隔膜中引入纳米材料可以达到提高材料的阻隔能力并且不破坏其力学性能的效果。常用的纳米材料有碳纳米管、无机物纳米颗粒以及片层状纳米材料；将这些粒径小而能够均匀分布的纳米材料与高聚物共混可制得纳米复合阻隔膜，这种改性技术已经较为成熟。

有害化学品以分子的形式在纳米材料改性阻隔膜内运动时，不仅要避开聚合物的结晶区，还要避开无机纳米填充材料［13］。纳米材料的引入不仅给渗透分子制造出更长的渗透路径，还可以在一定程度上提高原高聚物的结晶度。例如，将EVOH聚合物和SiO2颗粒按一定比例混合制得EVOH/纳米SiO2复合膜；通过研究发现，纳米SiO2颗粒在EVOH聚合物中通过异相成核作用，提高了EVOH的结晶程度，从而提高了其阻隔能力［14］。英国Chelmsford公司在研究中发现，将质量占比为5%～10%的粘土纳米晶片加入至聚合物阻隔层中，可使材料的阻隔性能提高30%～200%。

2.4.2 金属有机骨架化合物复合阻隔膜

金属有机骨架化合物（以下简称MOFs）由金属离子或金属离子簇通过多配位点的有机连接而构成的晶态多孔材料［15］。MOFs材料比表面积大，孔隙率高且孔径可调控，具有对有害化学品的降解能力。将MOFs材料引入高分子阻隔膜中能够赋予阻隔材料解毒降解能力。

2.4.3 多金属氧酸盐复合阻隔膜

多金属氧酸盐（以下简称POMs）是由金属（一般为过渡金属）与氧原子连接形成，同时含有一些其他杂原子的化合物。POMs结构稳定，具有酸性和氧化性，是一种性能优异的催化剂。试验表明，POMs能够对有毒化学试剂进行有效降解［16］。将POMs材料与聚合物共混成膜，可以制得POMs高分子复合膜；这类阻隔膜不仅具有良好的阻隔能力，还能在一定程度上改善阻隔膜的透气性［17］。

3 高阻隔生化防护材料的性能评价

3.1 气密性

隔绝式防护材料要求具备良好的气密性，相关的气密性测试必不可少。测试方法是对气密性防化服充气，等待一定时间后检查防护服内气压的变化情况，以此判断该防护材料的气密性。一些专用的气密性测试仪器能够精准测试防化服的气密性，如美国Kappler公司的防化服气密性测试仪、美国Lakeland公司的A级防化服气密性测试仪等。

3.2 液体穿透性能

穿透是指化学物质从材料的孔隙、接缝、缺陷处透过的现象；隔绝式生化防护服的液体穿透性能测试用于判断防化服的防液体泄漏性能。根据GB 24539—2009《防护服装化学防护服通用技术要求》，先给人体模型穿上吸水性指示服，再将防化服穿在人体模型上；对其连续喷射含有荧光剂或染料的表面活性剂溶液，根据防护服内的吸水性指示服上沾得溶液的情况判断防护服的防液体泄漏性能。生化防护服的液体穿透性能可以通过防护服喷溅喷射液密性测试仪完成。

3.3 渗透性能

防渗透性是衡量隔绝式生化防护材料阻隔性能的重要指标。渗透是指化学物质的分子透过防护材料的现象；当化学物质与防护材料接触后，化学物质以分子的形式完成材料表面吸附、材料内部扩散、材料异侧析出三个过程，即可认为该化学物质已经透过防护材料［18］。

化学物质完成渗透过程所用的时间即为渗透时间。通过测试化学物质对某一防护材料的渗透时间，可以对该材料的防护能力做出直观判断。防护材料的防渗透性能测试方法：将防护材料与化学物质保持持续或间歇接触，在防护材料的另一侧对穿透的化学物质进行浓度分析，从而获得该化学物质对防护材料的渗透时间及渗透量等数据。

根据GB 24539—2009《防护服装化学防护服通用技术要求》，渗透性能测试用化学物质包括丙酮（CAS编号67-64-1，液态）、乙腈（CAS编号75-05-8，液态）、二硫化碳（CAS编号75-15-0，液态）、二氯甲烷（CAS编号75-09-02，液态）、二乙胺（CAS编号109-89-7，液态）、乙酸乙酯（CAS编号141-78-6，液态）、正己烷（CAS编号110-54-3，液态）、甲醇（CAS编号67-56-1，液态）、氢氧化钠（质量分数30%，CAS编号1310-73-2，液态）、硫酸（质量分数96%，CAS编号7664-93-9，液态）、四氢呋喃（CAS编号109-99-9，液态）、甲苯（CAS编号108-88-3，液态）、氮气（体积分数99.9%，CAS编号7664-41-7，气态）、氯气（体积分数99.5%，CAS编号7782-50-5，气态）和氯化氢（CAS编号7647-01-0，气态）等15种。渗透性能分6级，1级至6级的标准透过时间依次为＞10 min、＞30 min、＞60 min、＞120 min、＞240 min、＞480 min。该标准规定，气密型化学防护服渗透测试中所用试剂应不少于上述的15种化学物质，且渗透性能不低于3级［19］。对于防护材料防化学试剂渗透性的测试可以通过防护服防化学液体渗透性能测试仪、防护服抗酸碱测试仪等仪器完成。

3.4 液体耐压穿透性能

液体耐压穿透性能是指生化防护材料在有压力的情况下与液体化学品接触时，材料阻止化学品渗透的性能。试验时将带有一定压力的测试溶液作用于待测材料，观测材料另一侧溶液的穿透情况，并通过相应的指示剂进行检测。液体耐压穿透性能可以通过耐液体静压测试仪进行测试。

3.5 力学性能

在实际使用过程中，高阻隔生化防护复合面料多用来生产隔绝式生化防护服、生化防护帐篷等产品。面对危险化学品泄漏紧急处理和战争等严苛的工作环境，除了需要优良的防护性能，还需要具备良好的力学性能。隔绝式生化防护材料力学性能表征指标包括材料的断裂强力、撕破强力、剥离强力、防穿刺性以及耐磨损性等。其中，剥离强度是指对复合材料的复合界面进行单位宽度剥离时所需最大的力。剥离强度可以反映出复合材料的界面黏结效果。

3.6 穿着舒适性

防护性能是生化防护服所具有的性能中主要考虑的因素，但防护服的舒适性、灵活性也十分重要［20］。高阻隔材料提供了隔绝有害化学物质的良好屏障，但却阻碍了人体汗水和湿气的排出。在炎热的环境下，人体热负荷增加；而在寒冷的环境下，又会造成人体体温过低。由于这些问题的限制，使得隔绝式生化防护服不能长时间穿着，必要时还需要将可以加热或降温的微气候调节系统集成到防护服上［21］。

微孔膜或选择渗透性膜在允许小分子水蒸气通过的同时，可以很好地阻隔固态、液态、气态和气溶胶状态的化学物质。这一类膜材料的使用，可以很好地减轻高阻隔生化防护复合材料的质量，从而提高穿着、使用时的舒适性。但是，微孔膜难以在气密型生化防护中达到很好的防护效果。

4 高阻隔生化防护材料的应用

4.1 个体防护

美国Kappler公司最早从事防护服的生产，所生产的防护服可应用于生物防护、化学防护、核防护以及消防和应急救援等领域。该公司的Kappler Z500/RS系列气密型防护服的防护能力来源于聚丙烯基布双侧复合多层阻隔膜的复合材料，可有效阻隔沙林毒气、芥子气、神经毒气等360多种有害危化品，包含气体、液体、固体、气溶胶等不同状态的化学物质，可适合应急救援、危险化学品泄漏处理、战备等环境使用［22］。

美国杜邦公司生产的Tychem C、Tychem F和Tychem TK系列隔绝式防化服是具有代表性的多层复合生化防护材料。材料的多层结构是在高强度的杜邦Tyvek面料外层复合聚合物涂层或阻隔膜而制得，能够满足不同等级的防护要求。其中，Tychem TK防化服结构为“聚合物涂层/阻隔膜/聚合物涂层/Tyvek/聚合物涂层/阻隔膜/聚合物涂层”的夹层结构，包含两层高阻隔薄膜和4层密封层，能够有效阻隔沙林、芥子气、硫化氢等300多种有害化学品。Tychem TK防化服防护水平较高，与传统橡胶基防护服相比质量更轻，适合工业、战备用防护。

奥地利ABC-90和ABC-90-HR隔绝式生化防护服也是适用于气密型A级防护的个体防护装备。ABC-90型隔绝式生化防护服采用纺织品表面涂覆橡胶，对于致病微生物的防护时间超过6 h。ABC-90-HR型防护服采用高强力帆布，对于致病微生物的防护时间超过2 000 h［23］。

瑞典Trelleborg公司的HPS系列重型隔绝式防化服将聚酰胺织物、聚合物阻隔膜以及氟橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶进行多层复合，制得了含5层结构的高性能生化防护材料。该防护服将多种阻隔材料进行组合交叉，从而达到了较高的防护性能。瑞典Trelleborg公司的EVO系列防化服同样采用这种橡胶、塑料和织物相结合的多层防护面料，可以有效防护几百种固态、液态、气态有毒有害化学品。

与欧美先进生产技术相比，我国的隔绝式生化防护材料的性能仍然存在一定差距，我国的防护材料多存在防护时间短、防护谱系窄等问题。近年来，我国生产的隔绝式生化防护服的防护性能已有很大的提高。我国邦维高科特种纺织品有限责任公司生产的隔绝式生化防护服同样是采用阻隔膜复合材料，例如BONTON-R、BONTON-Y重型防化服。这些产品具有良好的阻隔性能，能有效阻隔多种气态、液态、固态等有害化学物质，并且具备耐磨、撕破强力高等优良的力学性能。

4.2 集体防护

集体防护装备是一种针对多人的防护系统，也是移动作战指挥平台、后方人员进行生化防护的有效手段。集体防护系统一般通过框架或气柱将防护材料支撑起来，再搭配过滤通风系统，形成一个与外界阻隔的安全区域。考虑到集体防护装备的使用场所为户外，有时还需要满足转运需求，这不仅要求材料能够提供高效且稳定的防护能力，还需要具备耐候性好、强度高、质量轻以及方便运输储存等优点。

美国军队M28集体防护系统采用了“高密度聚乙烯/PVDC阻隔膜/低密度聚乙烯”多层复合材料。高密度聚乙烯具有良好的耐寒性和耐热性，化学稳定性好，室温下耐酸、碱及有机溶剂；低密度聚乙烯柔软质轻，耐冲击性好。该复合材料成本低廉，同时也存在灵活性低、易燃等缺点。随后，美国授权英国Triton公司对M28集体防护系统的防护内衬进行改良，以提高材料的阻隔性、阻燃性以及耐紫外线等性能。英国Triton公司在PVDC阻隔膜中引入了纳米颗粒；试验表明：改进后的阻隔膜材料对于芥子气的防护时间超过24 h，对沙林毒气的防护时间超过72 h［24］。

芬兰的COLPRO核生化防护系统中采用了可高频焊接的纺织材料，该材料对路易试剂的防护时间超过24 h，可用于致病微生物及有毒有害化学品的防护。美国Gore公司的CHEMPAK面料同样是膜复合阻隔材料。该材料采用PTFE阻隔膜与织物复合，防护性能好，同时具有轻质耐磨、阻燃等优点，可适合用作集体防护材料。

5 高阻隔生化防护材料的发展趋势

5.1 拓宽防护谱系

高阻隔生化防护材料普遍应用于危险系数和防护要求较高的环境，阻隔性能优异是这一类防护材料的首要特点。因此，提供高阻隔防护材料的防护性能有其必要性。一方面，应注重延长材料的有效防护时间；另一方面，还需拓宽化学防护谱系，拓展能够有效防护的危险化学品种类，完善对有害化学品、微生物、放射性污染等的全方位防护。

5.2 材料多元化

在当代战争和工业生产中，对于危险化学品环境的处理往往具有复杂性。应用于高度危险情况下的隔绝式生化防护手段不能拘泥于传统材料，而应充分利用高端科技发展带来的便利，以提高材料综合性能［25］。例如，有研究在聚合物膜中掺入导电聚合物，这些具有特殊电学性质的聚合物可以充当易挥发化学物质的检测器，当它们处于特定的条件下，会发生化学反应引起电阻率的变化，进而“感应”到是否存在有毒有害化学物质。通过引入新的材料，赋予传统阻隔膜材料智能化功能，也给高阻隔生化防护材料的发展提供了新的思路［26］。