合成气深度净化专用技术开发现状及其工业运用

薛慧峰，张 元

(1.山西工程职业学院，山西 太原 030031；2.晋能集团 三元煤业股份有限公司，山西 长治 046000)

众所周知，合成气当中存在着一定比例的硫化物，会对后续甲烷净化、脱氧等工艺流程造成负面影响，再加上硫化物具有腐蚀性，严重影响产品质量和设备寿命，对自然环境造成污染。而合成气深度净化技术能够有效清除合成气中的硫化物，在确定净化技术的专用指标前提下，采用深度水解催化剂、加氢转化吸收、水解转化吸收方案等，即可完成硫化物净化，并且上述几点深度净化技术在实际应用中也取得了不错的效益，需要针对生产工艺现状科学选择。

1 合成气深度净化技术应用指标以及难点

1.1 专用指标

合成气深度净化技术对净化硫化物有着严格控制指标，要求总硫体积分数不超过0.01×10-6，还需要采用高灵敏度的微硫分析检测，该仪器对硫化氢、一氧化硫等硫化物检测最小测出量均小于0.005×10-6。可以说合成气深度净化检测指标非常高。

1.2 合成气深度净化技术开发难点

1) 净化度要求高。由于深度净化指标要求非常高，需要合成气中总硫不高于0.01×10-6。但是当今煤化生产装置都是大型、一体化设备，相比常规脱硫指标总硫体积分数的0.1×10-6以内高了10倍，所以净化精度也必须要提升10倍以上。

2) 使用空速大。由于大型合成气生产设备合成气量非常大，并且净化精脱硫剂装填量也不能过大，所以要在高空速下使用。通过相关测试结果表明，如果空速较大的情况下，普通精脱硫剂，如氧化铁、活性炭、氧化锌等都无法达到深度净化标准，因此必须要采用新型的深度净化精脱硫剂。

2 合成气深度净化专用技术开发以及工业应用

煤化行业合成气硫化物深度净化脱除体积分数以小于0.01×10-6为标准，在0.01×10-6标准下，可以有效避免硫化物对甲醇等产品的质量影响。大部分甲醇催化剂使用寿命都可以达到5年以上，对于大型甲醇厂来说，想要将大型生产设备生产合成气中的总硫体积分数控制在0.01×10-6以内十分困难，传统净化技术无法满足标准，这就需要加强深度净化专用技术的开发工作。目前，国内对深度净化专用技术的实际开发和应用情况，主要表现在以下几个方面。

2.1 深度水解催化剂串深度精脱硫剂的净化技术与工业应用

2.1.1 技术开发

新型深度精脱硫剂有EH-5、HTS-2等，其中EH-5深度水解催化剂能够在8 000～14 000 h-1的空速条件下将合成气当中的COS水解成为硫化氢，出口COS体积分数在0.005×10-6以内；HTS-2可在4 000～6 000 h-1空速下，将硫化氢体积分数控制在0.005×10-6以内。可见，采用以上两种新型精脱硫剂可以将合成气总硫量体积分数控制在0.01×10-6以内[1]，实现了深度净化的目的，解决了常规净化剂无法达到的净化高度。该精脱硫剂已经得到了国际专家团队鉴定，是当今煤化工业生产中的主流材料，在我国新疆、青海等大型甲醇装置当中成功应用。

2.1.2 工业应用

EH-5、HTS-2深度净化技术首次应用于2009年，由内蒙古新能能源化工公司首次批量使用，将EH-5、HTS-2应用到60万t/a甲醇装置中，成功减少了合成气当中的硫化物。之后在新疆、山东、青海等地持续投入到大型煤制甲醇、乙二醇、煤制油等装置当中。虽然EH-5、HTS-2技术已经发展了10年，但适用性依然很强，2016年青海盐湖工业公司将该项深度净化技术应用到了金属镁一体化项目100万t/a甲醇装置当中，总硫体积分数依然控制在了0.01×10-6以内，符合深度净化脱硫标准。

在实际应用中，将低温甲醇洗来的合成气压提升到8.99 MPa，再进入到净化反应器当中，内部采用了EH-5型深度水解催化剂和HTS-2型深度精脱硫剂，将硫化物慢慢消除，之后再将合成气传输到甲醇合成反应器当中。在能够保证脱硫精度的基础上，预计精脱硫剂使用寿命为5年，能够有效满足绝大部分大型甲醇装置合成气深度净化的标准。

2.2 水解转化吸收深度净化技术

2.2.1 技术开发

在深度水解催化剂串深度精脱硫剂技术多年发展中，也开发出了水解转化吸收深度净化技术，采用EZX-3水解转化吸收深度精脱硫剂，在空速4 000～6 000 h-1、50～200℃环境使用，将总硫体积分数控制在0.01×10-6以内[1]，解决了硫化物深度脱除的问题，在实施过程中具备床层阻力小、实施流程简单等特性。该技术在大型甲醇装置、煤制乙二醇装置中成功得到应用。

2.2.2 工业应用

该项技术在2016年首次被应用到22万t/a乙二醇装置当中，总硫体积分数均小于0.01×10-6[2]。同时该项技术在2016年末成功应用于神华宁夏煤业集团400万t/a煤制油项目配套的100万t/a甲醇装置中。在实际应用中可以发现，低温甲醇洗来的合成气3.10 MPa，送到甲醇合成区，通过压缩机对合成气处理，压缩机一端出口和二氧化碳混合后，到压缩机冷却区进行冷却处理，之后压缩机进一步加压到9.0 MPa后，进入到深度净化反应器当中，内部设置了EZX-3精脱硫剂，装填面积为70 m2，将微量硫化物脱除，最后进入到甲醇合成反应器当中。在2016年末运营至今，总硫体积分数依然可以控制在0.01×10-6以内，预计使用寿命为3年，可以满足深度净化要求。

2.3 加氢转化吸收深度净化技术

2.3.1 技术开发

以上两种技术可以有效解决低温甲醇洗出口合成气硫化物含量超标问题，但是还有部分生产企业对硫醇量有一定要求。这也推动了加氢转化吸收深度净化技术的发展。该技术应用了EZX-4加氢转化深度净化精脱硫剂，可以同时脱出COS、硫化氢、硫醇等物质，在温度条件为180～300℃范围内，将硫化物体积分数降低到0.01×10-6以下[2]。具有实施流程简单、床层阻力小、无需补水等优势，并且在局部地区的甲醇装置中得到了良好应用。

2.3.2 工业应用

该项技术在2014年成功应用到20万t/a甲醇装置中。低温甲醇装置洗出合成气进入到压缩机当中，通过压缩机二段继续升压到10 MPa后，进入到深度净化反应器中，内部装有EZX-4加氢转化吸收精脱硫剂，装填面积为18 m2，将硫化物脱除之后进入到甲醇合成反应器当中。在投入使用当中，该项技术脱硫体积分数均小于0.01×10-6[3]，可以满足深度净化的要求。

3 结 语

综上所述，为了能够避免合成气当中的硫化物浓度过高而影响生产性能，需要不断加强深度净化专用技术的开发与应用，通过研究相应的精脱硫剂，加强精脱硫剂在工业生产中的实际应用，并不断完善，这样才能够满足深度净化的技术标准，确保合成气硫化物达到<0.01×10-6的指标，这对推动我国煤化工领域实现可持续发展有着重要意义。