坩埚材质对55SiCr弹簧钢中夹杂物的影响

2020-02-27陈常勇秦国清姜周华

东北大学学报(自然科学版) 2020年2期

李阳, 陈常勇, 秦国清, 姜周华

(东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819)

弹簧钢在汽车领域中是一种重要的基础零件制造材料.近年来,随着我国汽车行业的快速发展,悬架弹簧向轻量化[1]、高应力[2]、高抗疲劳性[3]、高抗弹减性[4]的方向发展.随着对弹簧钢的质量要求越来越高,钢中夹杂物的控制变得更加重要[5].Al2O3,MgO·Al2O3等大颗粒硬质不变形夹杂物和CaS等点状不变形夹杂物是弹簧断裂最主要的原因之一,这些夹杂物作为疲劳裂纹源引发疲劳裂纹扩展,最终导致弹簧断裂,造成弹簧失效[6].

耐火材料对钢液纯净度有重要影响.以往用于冶炼55SiCr弹簧钢的耐火材料主要为MgO质[7]和MgO-C[8]质坩埚,也有使用Al2O3质坩埚的情况[9];但是,MgO-CaO质耐火材料冶炼55SiCr弹簧钢的研究却鲜有报道.因此,本实验选择MgO和MgO-CaO两种耐火材料为研究对象,探索其冶炼55SiCr弹簧钢的可行性,并分析其对55SiCr弹簧钢中夹杂物影响的机理.

1 实验材料和实验方法

1.1 实验材料

55SiCr弹簧钢的目标成分和各元素的加入量如表1所示.其中,C,Si,Mn,Cr,Ni,V是以合金的形式在炼钢过程中加入,而P,S,[Al]s是由炼钢用工业纯铁带入.

为了探究坩埚材质对55SiCr弹簧钢中夹杂物的影响,实验选用了MgO和MgO-CaO两种材质的坩埚,其化学成分如表2所示.坩埚的制备工艺如下:先将制备坩埚所用的纯氧化物粉末均匀混合,然后放入模具中用液压机压制成型,压力为20 MPa,最后将坩埚在1 500 ℃的高温下烧制3 h.坩埚内径为55 mm,高65 mm.

表1 实验钢种的目标成分(质量分数)Table 1 Aiming composition of experimental steel(mass fraction) %

表2 坩埚的化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of the selected crucibles(mass fraction) %

1.2 实验过程

实验所用设备为容量1.0 kg的MoSi2高温电阻炉,如图1所示.实验步骤详见文献[10].

1.3 检测方案

从钢锭的1/2高度处切取薄圆盘,经粒度为38 μm的砂纸打磨后用于直读光谱实验,检测钢中Mn,Si,Cr等合金成分;用车床车取一定量的铁屑,用碳硫分析仪分析钢中C,S含量;同时,将一定量的铁屑送至东北大学分析测试中心,用ICP-AES方法测定钢中[Al]s,Ca含量;此外,用线切割切取3个规格为4 mm×4 mm×8 mm的氮氧样,用氧氮分析仪(LECO,圣何塞,密歇根州,美国)分析钢中T.O和N的质量分数.

用线切割在每个铸锭1/2高度、1/2半径处取3个10 mm×10 mm×10 mm的试样,用于检测钢中夹杂物.将样品用粒度分别为38,23,18,13,10,8,6.5 μm的砂纸打磨,每换一次砂纸,试样旋转90°,最后用粒度为2.5 μm的金刚石抛光膏抛光.试样制备好后,用Olympus金相显微镜在500倍的视场下统计夹杂物的分布情况.按照S形线路拍摄60张照片,并在显微镜上进行夹杂物统计分析,得到钢中夹杂物的数量、尺寸和面积分数.

扫描样品制备与金相样品制备过程相同.样品制备好后,利用扫描电镜并结合能谱仪(Carl Zeiss AG, 尼德萨克森,德国)对夹杂物形貌及成分进行分析.最后,用Factsage 7.2将夹杂物成分在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3三元系相图中描点,分析其成分分布.

从冶炼结束后的坩埚1/2高度处取样,利用扫描电镜结合能谱仪检测坩埚横截面,分析不同材质的坩埚与钢液作用后其成分与相组成的变化.

2 结果

2.1 实验钢的化学成分

实验钢的化学成分如表3所示.对比两组钢的化学成分可知,它们均符合表1实验钢种目标成分要求,C,Si,Mn,Cr,Ni和V的质量分数差别不大,但是P,S,Ca的质量分数有较大差异，如图2所示.

2.2 耐火材料对钢中夹杂物的影响

钢中夹杂物数量统计结果见表4:在相同的视场面积下,相比于M钢来说,MC钢中夹杂物数量更少、密度更小、夹杂物的面积分数更小.

钢中夹杂物尺寸分布统计结果见表5:M钢中尺寸小于2 μm的夹杂物数量占比79%,而MC钢中则上升至89%;M钢中夹杂物的平均直径为1.376 μm,而MC钢中则降低至1.222 μm.

坩埚材质对55SiCr弹簧钢中夹杂物成分分布的影响见图3:M钢和MC钢中夹杂物成分分布总体都比较分散.其主要差别是M钢中夹杂物主要集中在高SiO2(质量分数大于70 %)区,而MC钢夹杂物中的SiO2含量、Al2O3含量总体更低一些,表现为夹杂物在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相图中的分布总体有向左下角方向移动的趋势.

M钢中典型夹杂物见图4:M钢中夹杂物一个明显的特点是SiO2含量很高,尺寸较大,其边缘往往包裹着一层MnS(见图4a、图4b),图5的面扫结果揭示得更为明显;单相的MnS夹杂物尺寸一般较大,呈球形(见图4c).

表3 55SiCr弹簧钢的目标成分(质量分数)Table 3 Chemical composition of 55SiCr spring steel(mass fraction) %

表4 夹杂物数量统计Table 4 Statistical results of inclusions

表5 夹杂物尺寸分布Table 5 Size distribution of inclusions %

MC钢中典型夹杂物见图6:MC钢中夹杂物多为多相复合的,部分尺寸稍大的夹杂物边缘往往包裹着一层MnS(见图6a),而尺寸小于2 μm 的夹杂物边缘往往没有MnS包裹(见图6b),图7的面扫结果揭示得更为明显;单相的MnS夹杂物尺寸一般小于2 μm,呈不规则形状(见图6c).

2.3 与钢液作用后耐火材料的结构和相分析

对冶炼后的MgO坩埚进行检测分析.在坩埚1/2高度处取样,采用扫描电镜(SEM)检测其微观形貌的变化,如图8所示.采用能谱仪(EDS)检测不同位置处成分的变化,如表6所示.箭头指向表示内壁向外壁方向.

从图8中可以看出,距离内表面较远的坩埚壁呈灰黑色,将其命名为“原砖层”(original brick layer),在A点处对其打点进行能谱分析,可知其几乎完全为MgO,说明此处未与钢液发生作用.与钢液直接接触的坩埚内壁在扫描电镜下呈灰白色,将其命名为“反应层”(reaction layer),在B点处对其打点进行能谱分析,可知B点处Si,Mn和Ca含量显著升高.此外,反应层上明显有很多白色物质,在C点处对其打点进行能谱分析,可知白色物质为凝固后的钢液液滴.

表6 A,B,C三点的EDS分析(质量分数)Table 6 EDS analysis of A,B and C points(mass fraction) %

为了更加精确地表征坩埚与钢液作用后其成分的变化情况,对坩埚的内壁边界层进行线扫描分析,如图9所示.可以看出:相对灰黑色的原砖层来说,灰白色的反应层中Mg元素的质量分数明显降低;而Si,Mn,Al元素的质量分数却显著增加.这是因为,一方面炼钢过程中钢液会通过坩埚壁的微孔渗透进入坩埚壁,另一方面坩埚材质在炼钢高温下同时发生相组成的改变,这两者同时作用使得各元素含量发生改变.

对冶炼后的MgO-CaO坩埚采取相同的方法进行检测分析,结果如图10所示:MgO-CaO坩埚的反应层与原砖层在扫描电镜下没有明显的不同.为此,再对其进行面扫描分析,结果如图11所示.从图11中可知,Ca含量的变化最明显;从坩埚壁原砖层向反应层方向,Ca含量逐渐降低.这主要是因为钢液通过坩埚壁的微孔渗透进入内壁之后,钢液与坩埚材质发生化学反应,消耗了CaO.

3 讨论

文献[10]的研究表明,炼钢过程中,钢液与耐火材料通过三种方式相互作用:①坩埚在炼钢高温下发生分解反应而进入钢液,或因热震发生机械性破碎、脱落而进入钢液;②钢液通过坩埚壁的微孔渗透进入坩埚壁;③坩埚和钢液发生化学反应.

3.1 坩埚材质的溶解平衡热力学

本实验所用的两种耐火材料的主要成分都是氧化物,其溶解反应式[11]如下:

MgO(s)=[Mg]1%+[O]1%484 720-147. 41T,

(1)

CaO(s)=[Ca]1%+[O]1%622 240-138.42T,

(2)

MxOy(s)=x[M]+y[O],

(3)

(4)

3.2 坩埚材质的化学稳定性

利用FactSage软件的Equilib模块计算不同材质耐火材料的化学稳定性,结果如图12所示.

由图12可知,对于MgO坩埚而言,在炼钢温度1 873 K下,绝大部分为MgO,只存在少量的Al2O3和CaO,以及少量的液相;因此,在图8点B处检测到Ca元素的含量略高于深色区域,见表6.对于MgO-CaO坩埚而言,在炼钢温度1 873 K下,只存在MgO,CaO和极少量的液相.

在炼钢温度1 873 K下,两种坩埚壁中形成的液相含量很少,但是其对坩埚的稳定性影响不可忽视.一方面,这些液相的生成容易弱化坩埚的热震性,导致坩埚因局部发生机械性破碎、脱落而进入钢液成为外来夹杂物,污染钢液.另一方面,坩埚内表面处的材料生成的液相容易与钢液发生直接接触,既加剧钢液与坩埚的化学反应,也会促进钢液向坩埚壁渗透.

3.3 坩埚与钢液间的化学反应

在MgO坩埚实验组中,坩埚与钢液作用时主要发生的化学反应如式(5)[12-13]所示.炼钢过程中,钢液中的[P],[O]与MgO反应生成Mg3(PO4)2夹杂物而被脱除.因此,钢中P的质量分数从最初的150×10-6降低到84×10-6,T.O的质量分数降低至12×10-6.

2[P]+5[O]+3MgO(s)crucible=

Mg3(PO4)2 inclusions;

ΔGӨ=-284 600+142.45T(J/mol) .

(5)

在MgO-CaO坩埚实验组中,坩埚兼具MgO的作用和CaO的作用.以往研究表明,CaO同时具有脱P、脱S和去除Al2O3夹杂物的作用.MgO-CaO坩埚与钢液作用时脱P反应如式(6)～式(9)[12-13]所示.

2[P]+5[O]+3MgO(s)crucible=

Mg3(PO4)2 inclusions;

ΔGӨ=-284 600+142.45T(J/mol) .

(6)

lgKMg=62 210/T-31.14 .

(7)

2[P]+5[O]+4CaO(s)crucible=Ca4P2O9 inclusions;

ΔGӨ=-343 000+143.35T(J/mol) .

(8)

lgKCa=74 970/T-31.33 .

(9)

在相同的氧势下,联立式(7)和式(9)得

lgKMg-lgKCa=2lg[P%]CaO/ [P%]MgO=

-12 760/T+0.19 .

(10)

在炼钢温度1 873 K(1 600℃)下,得

lg[P]Ca/ lg[P]Mg=-3.311 3 ;

(11)

[P]Ca/ [P]Mg=5×10-4.

(12)

式中[P%]表示P的质量分数.

由此可知,在炼钢温度1 873 K下,钢液与Ca4P2O9平衡的P含量比它同Mg3(PO4)2平衡的P含量低4个数量级;简言之,CaO的脱磷效果远强于MgO.因此,经MgO-CaO坩埚冶炼的钢,P和T.O的质量分数均更低,分别降低至56 ×10-6和4×10-6.

MgO-CaO坩埚与钢液作用时的脱S反应如式(13)[14]所示,去除Al2O3夹杂物的作用如式(14)[14],式(15)～(18)[15]所示.随着炼钢过程的进行,钢液中S的质量分数最终降低至10×10-6,[Al]s的质量分数降低至≤5×10-6,[Ca]的质量分数升高至19×10-6,T.O的质量分数降低至4×10-6.

因此,对钢中夹杂物而言,与M钢相比,MC钢中夹杂物的数量更少,尺寸更小.同时夹杂物中的Al2O3含量更低,表现为夹杂物在图3的SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相图中落点时总体向左下角移动,绝大部分夹杂物中Al2O3质量分数低于10.0 %.

3CaO(s)crucible+3S+2[Al]=

3CaS(s)inclusions+Al2O3(s)incluison;

ΔGӨ=-879 760+298.73T(J/mol) .

(13)

CaO(s)crucible+6Al2O3(s)incluisons=

CaO·6Al2O3(s)inclusions;

ΔGӨ=-16 380-37.58T(J/mol) .

(14)

CaO(s)crucible+2 Al2O3(s)incluisons=

CaO·2Al2O3(s)inclusions;

ΔGӨ=-15 650-25.82T(J/mol) .