洞庭湖PM2.5 重污染期水溶性离子污染特征和来源

陆海波，肖化云，肖红伟，易爱军，郑能建，张忠义，谢亚军*

（1. 东华理工大学江西省大气污染成因与控制重点实验室，水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；2. 中国科学院亚热带农业生态研究所，湖南 长沙 410125）

近年来，大气气溶胶由于其对能见度、人类健康和全球气候的危害性而备受社会关注[1-2]。气溶胶中的细颗粒物（PM2.5）在空气中易与有毒有害物质相结合，并且可以渗透到人体呼吸道中[3]，更被认为是雾霾形成的主要污染物[4]。前人研究发现PM2.5的化学组成与健康问题[5]和能见度降低[1]有关。PM2.5化学组成复杂，主要由水溶性离子（watersoluble ions，WSI）、碳质物质（有机碳、元素碳）和Al、Si 和Ca 等元素组成，来源主要有自然和人为两种，人为源如生物质燃烧、汽车尾气和工业。

目前，对城市大气环境中PM2.5的研究较多[6-9]，而对农村和偏远地区背景点的关注相对较少。对于大气背景区农业区域而言，PM2.5中主要水溶性离子和还会对农作物和农田土壤带来酸沉降伤害、氮沉降施肥、作物减产等不可忽略的影响。在背景地点进行实地观察也是了解人类活动对大气环境的影响和评估区域空气污染的最有用方法之一，因为局地污染物对背景点区域的影响微乎其微，而远距离大气迁移才是污染物输入的主要途径。近年来，很多学者对我国几个区域背景点进行了研究，如西部的瓦里关山[10-11]，华东的临安[12-13]，华北的甸子[14-15]，华南的鼎湖山[16]，西南的朱张和西北的阔克阿尕什乡[17-19]，但在华中地区的区域背景点的PM2.5报道较少。事实上，华中地区PM2.5污染程度也甚为严重[20-23]。

洞庭湖位于长江中游荆江南岸，周围主要以农业为主，工业相对较少，是我国重要的粮食生产基地，处于华中地区武汉和长沙PM2.5严重污染的两大城市之间，是研究我国中部地区大气环境的理想观测站点。为了增加对我国中部地区细颗粒物的认识，本研究选取洞庭湖区域作为中部地区背景点，采集秋冬季重污染期（2017年9 月至2017年12 月）的PM2.5，通过对PM2.5样品和组分分析，探讨主要水溶性离子的时空分布特征和污染来源，以期为有效控制我国中部地区PM2.5污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集处理及分析

采样点位于中国科学院洞庭湖湿地生态系统观测研究站空旷的草地地面（N29°30′，E112°47′），临近洞庭湖水域，周围无其他明显污染源。本研究于2017年9 月1 日～12 月30 日使用流量为1.05 m3/min的青岛崂山电子KC-1000 型采样器采集PM2.5样品。采样频率为每2 天采样1 次，每次采样起始时间为第n 天早上9：00 到第n+2 天早上8：30，每次采样持续时长为47.5 h；连续收集四个月有效PM2.5样品共58 个，记录采样时长、实况体积、标况体积、气温和气压等相关参数。采样滤膜为进口石英滤膜pall TissuquartzTM7024，样品采集前，用铝箔将石英滤膜包好放置于马弗炉中425 ℃高温灼烧240 min，以去除干扰杂质，滤膜取出放入自封袋，编号。待样品采集后，将样品装回已编号的自封袋回收称重，回收的样品采取密封避光低温保存至分析。

取1/8 张采样膜置于50 ml 聚四乙烯离心管中，加入50 ml 去离子水定容，超声震荡（30 min）、离心（20 min）、静置（20 min），最后用0.22 μm 微孔滤膜过滤上清液，用于阴阳离子的测定。

PM2.5样品中水溶性无机离子的分析采用Dionex Aquion 离子色谱测定10 种无机离子质量浓度：Mg2+、NH4+。Dionex Aquion 离子色谱对上清液中各离子的检出限为3.8 μg/L（F-），5.1 μg/L（Cl-），20.9 μg/L21.6 μg/L11.5 μg/L1.77 μg/L（K+），0.001 μg/L（Na+），0.09 μg/L（Ca2+），2.47 μg/L（Mg2+）和1.21 μg/L对应PM2.5，则F-、Cl-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和的检出限均小于0.001 μg/m3，和的检出限为0.003 μg/m3，SO42-的检出限为0.002 μg/m3。

1.2 气象要素及大气污染物数据的获取

从www.weatherandclimate.info 获取岳阳市气象观测点（N29°23′，E113°05′，距采样点30.5 km）气象要素风速（m/s）、相对湿度（%）和气温（℃），数据与本实验采样点的观测数据基本一致；从https://map.zq12369.com 获取距离采样点最近的空气质量监测点（编号1851A，N29°26′，E112°59′，距采样点20.2 km）的质量浓度（μg/m3）。该监测点与采样点在地理和人为环境上类似，同属君山区（郊区），且周围以农田和水域为主；另一方面，采样期间，PM2.5、SO2和NO2在岳阳城郊所有6 个监测点之间均极显著相关，说明城郊大气污染物具有相同的来源。因此，尽管监测点的大气污染物与采样点在浓度上可能存在一定程度的差异，但是用来探讨采样点二次离子形成过程时仍具有一定的价值。获取的气象要素的时间分辨率为3 h，大气污染物的时间分辨率为1 h，因此对每次采样的起始时段内（第n 天的9：00 到第n+2 天的8：30）的气象要素和大气污染物取算术平均值。

1.3 数据可靠性

通过阴阳离子电荷平衡，可以检验WSIs 采样数据的有效性和可靠性。阳离子当量（CE）和阴离子当量（AE）计算分别如公式（1）和公式（2）：

根据以上公式计算得出结果（图1），本研究测得的10 种阴阳离子当量拟合公式中，斜率（反映CE/AE 值）为1.262，大于表征离子平衡的0.9～1.1之间，说明水溶性无机离子总体呈中性或碱性。决定系数高达0.9832，说明水溶性无机离子总体拟合度高，没有重要的离子遗漏[24]。

图1 阴阳离子电荷平衡Fig. 1 Ion balance between cations and anions

1.4 [NH、[NO]和[SO]的计算方法

1.5 后向轨迹分析

后向轨迹是根据大气气团在一定时间内运动的路径来分析气团的来源和传输途径。利用由美国国家海洋与大气资源实验室提供的气象数据和单粒子拉格朗日混合集成轨迹模型，用于计算气团轨迹。气后向轨迹起始时间为采样事件的0 点，并后推3 天（72 小时），每天计算3 次（0，8，16，24 UTC），轨迹运行起始高度为20 m。为了确定污染源，使用层次聚类方法对洞庭湖采样期间秋冬季轨迹进行了分类[25]。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 及水溶性无机离子的浓度特征

采样期间，洞庭湖采样点PM2.5的质量浓度 为47±22 μg/m3，变 化 范 围 为9～116 μg/m3，是GB3095—2012《环境空气质量标准》一类区日均标准（35 μg/m3）的1.3 倍（表1）。采样点PM2.5质量浓度与中国气象局大气观测网中的华中站点金沙乡站点浓度水平（48.7 μg/m3）相当[26]，但是低于华北站点上甸子（71.79 μg/m3）[15]和东部站点临安（71.1 μg/m3）[13]；高于欧洲和美国的背景或农村地区，例如英国的农村地区（10.5 μg/m3）[27]，克里特岛的郊区（18.2 μg/m3）[28]和美国内华达州农村地区（5.1 μg/m3）[29]。

表1 洞庭湖秋冬季（9-12 月）PM2.5 及水溶性离子质量浓度（n = 58）(μg/m3)Table 1 Concentrations of PM2.5 and its water-soluble ions from autumn to winter (from September to December) in Dongting Lake (n = 58) (μg/m3)

总水溶性离子浓度范围为3.111～118.274 μg/m3，平均质量浓度为34.898 μg/m3，占PM2.5质量浓度的74.4%（表1）。各水溶性无机离子平均质量浓度从高到低分别为其中和即SNA）三种离子分别占总水溶性离子浓度的42.7%、27.4%、23.7%，其变化范围分别为0.576～59.720 μg/m3、1.444～22.440 μg/m3、0.865～30.912 μg/m3。其他7 种离子总和仅占总离子浓度的6.2%。由此可以得出，采样点水溶性无机离子是PM2.5的主要成分，其中主要水溶性无机离子是和

2.2 水溶性离子相关性

水溶性离子之间的相关性可以用来反映SNA的结合形式。对水溶性离子进行相关性分析，得到相关性系数矩阵（表2）。与和均存在较好的相关性（P＜ 0.01，表2），说明洞庭湖PM2.5中的主要与NH4+结合。进一步对的物质的量浓度之和与NH4+物质的量浓度进行回归分析（图2），得到回归方程的R2为0.970，且斜率大于1.0，说明大气环境中的NH4+可以完全中和酸性离子，水溶性离子中NH4+的量比酸性离子略占优势，因此NH4+在洞庭湖区域气溶胶的酸碱平衡中具有重要贡献[30]。

表2 洞庭湖秋冬季（9-12 月）PM2.5 中水溶性离子与气象条件相关系数矩阵（n = 58）Table 2 Correlation analysis between water-soluble ions in PM2.5 and meteorological factors from autumn to winter (from September to December) in Dongting Lake (n = 58)

图2 [NH]与[NO3-]+ 2[SO线性拟合Fig. 2 Linear relationship between [NH4+]and [NO]+2[SO]

+浓度计算公式如下[32]：若线性拟合的斜率接近1，则说明PM2.5中

上式中，各离子的浓度单位均为μg/m3，其中公式（6）表示SNA 三种离子的结合方式为NH4NO3和(NH4)2SO4，公式（7）表示结合方式为NH4NO3和NH4HSO4。将本研究实测的浓度值代入公式（6）和（7）并计算，计算结果与实测的浓度进行线性回归分析（图3），发现若研究期间洞庭湖区域PM2.5中NH4+以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在时，线性拟合斜率为0.666；若以NH4NO3、NH4HSO4形式存在时，线性拟合斜率为0.769。通过比较发现，当以NH4NO3、NH4HSO4形式存在时计算值与实测值更为接近，即洞庭湖区域秋冬季PM2.5中NH4+可能主要以NH4NO3、NH4HSO4形 式 存 在，部 分 以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在。

图3 NH的计算值与实测值线性回归图Fig. 3 Linear regression between calculating NH and measuring NH

相关性分析还可以指示离子间存在相似性的联系，进而推算离子的来源[33-34]。Ca2+与Mg2+相关性较高（P＜ 0.01，表2），说明其可能有相同的来源，Ca2+与Mg2+是典型的地壳元素，可能是岩石风化和土壤对其贡献最大[35]。NH4+与NO3-、都有较高的相关性，和Cl-通常被认为分别来源于机动车、煤燃烧和生物质燃烧，主要是汽车尾气、煤和生物质燃烧排放的一次污染物与NH3结合而二次生成的；此外与K+、Na+相关，可能是由于有一部分来源于海洋[35]。Cl-与Na+极显著正相关（R= 0.7142，P＜ 0.01），表明它们可能有共同来源（主要为海洋来源），且在大气气溶胶中以NaCl 形式存在[35]。K+和Na+、Cl-之间存在很强的相关性，表明K+可能有一部分来自于海洋源，也有可能来自于生物质燃烧。由于相关数据缺乏，不能进一步区分和量化海洋源和燃烧源的相对贡献。火点数据说明了生物质燃烧源的存在：洞庭湖区域和临近的江汉平原火点密集（图4，数据来源https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov），这些区域作为我国重要的商品粮基地，10—12 月生物质（秸秆）燃烧现象严重，而生物质燃烧产生的颗粒物中含有大量的Na+和Cl-[36]。

2.3 SNA 的形成

图410—12 月洞庭湖区域和江汉平原火点图Fig. 4 Fire points in Dongting Lake area and Jianghan plain from October to December

图5 PM2.5 中主要水溶性离子浓度和气象参数的变化特征Fig. 5 Time series of main ions in PM2.5 and meteorological parameters

气态前体的氧化受气象因素的影响。观测期间SOR 与NOR 随湿度和温度变化（图5）。SOR 与温度相关性较弱，而NOR 却与温度呈极显著负相关（R= -0.64，P＜ 0.01），表明温度对NOR 的影响大于对SOR 的影响。观测期间，湿度变化范围为48.93%～100%，平均值为78.94%，可以看出SOR和NOR 与湿度相关性较小，表明湿度对SOR 和NOR 影响较小。

由于气象条件的变化，秋、冬两个季节的水溶性离子构成存在差异。冬季（12 月）的浓度均高于秋季（9 月至11 月），但冬季在总离子中所占的比例低于秋季，占总离子的比例则高于秋季（图6），可能由于冬季低温高湿的气象条件更加有利于二次离子的生成，尤其是对的生成影响较大。冬季在总离子中所占的比例低于秋季，主要由于冬季Cl-与Ca2+在总离子中所占比例的增加。

2.4 后向轨迹聚类分析

利用由NOAA 提供的HYSLPIT 模型得出采样期间洞庭湖区域的气团后向轨迹聚类（表3）。后向轨迹聚类结果显示，整个采样期间高空气团主要来自一个方向，2%的气团从新疆西北方向，途经河西走廊和黄土高原迁移至采样点。低空气团主要来自三个方向，22%的气团来自东北方向山东半岛渤海湾附近，途经安徽、湖北等地迁移至采样点；28%的气团来自华北平原迁移至采样点；48%的气团主要来自局部大气气团。

然而，洞庭湖区域后向轨迹气团在秋冬季两个季节之间也存在差异。秋季后向轨迹主要分为4 个方向的气团，气团1、2、3 和4 分别占总气团的46%、6%、42%和6%。气团1 由山东途经河南、湖北省迁移至采样点，沿途可能与郑州、武汉的排放混合在一起；气团2 从山东半岛黄海附近出发途经江苏、安徽及湖北省迁移至采样点，另外途经沿海经济发达城市区，气团2 对洞庭湖区域会产生海源的影响，离子相关性分析也表明部分NH4+、Na+

和Cl-有可能来源于海洋；气团3 主要由湖北省输送的区域气团，具有内陆气团的影响；气团4 从北方内蒙古自治区出发途经京津冀、河南和湖北省迁移至采样点，属于高空气团，此类气团传输距离远，速度快，携带的污染物较少，且在传输过程中污染物会出现一定的亏损；而气团1、2 和3 属于低空气团，并且气团3 属于局地气团传输，传输距离短、速度较慢，同时携带的污染物浓度高，对洞庭湖区域的大气污染影响较大。

图6 采样点秋冬季PM2.5 中水溶性离子占比图Fig. 6 The proportion of each water-soluble ion in PM2.5 in both autumn and winter

表3 秋季、冬季和整个采样期后向轨迹表3 Trajectory in the autumn, winter and the whole period

相比于秋季，冬季后向轨迹主要分为5 个方向的气团，分别占总气团的53%、35%、2%、8%和2%。其中气团3 和5 属于高空传输且占比贡献较小，对洞庭湖区域的大气污染影响较小；气团1 从河南省中部地区出发途经湖北省迁移至采样点；气团2 属于局地气团传输；气团4 从山东半岛黄海岸出发途经江苏、安徽、湖北省等地迁移至采样点。总的来说，洞庭湖区域大气污染主要受到我国中部地区以及局地气团的影响，且来自于山东半岛地区的气团对采样点也有影响。

3 结论

通过对洞庭湖采样点进行PM2.5采样、分析水溶性无机离子以及同时期SO2、NO2浓度和气象条件的观测，得到如下结论：

1） 洞 庭 湖 采 样 点PM2.5中，SNA是主要水溶性离子，共占PM2.5的23.7%～42.7%，其余7 种离子总和仅占总离子浓度的6.2%。冬季水溶性离子占比和浓度均高于秋季，与冬季的气象要素有关。

2）PM2.5中NH4+可以完全中和酸性离子，表明在洞庭湖区域气溶胶的酸碱平衡中具有重要作用。主要以NH4NO3、NH4HSO4形式存在，少部分以(NH4)2SO4形式存在。

4）采样期间后向轨迹气团主要是中部地区以及局地区域气团的影响，此类气团传输距离短、速度较慢，同时携带的污染物浓度高，有利于气团在传输过程中发生光化学反应生成二次离子污染物，对洞庭湖区域的大气污染影响较大；洞庭湖区域大气污染主要受到我国中部地区以及局地气团的影响，且来自于山东半岛地区的气团对采样点也有影响。

致谢：感谢中国科学院湿地生态系统观测研究站为本研究提供的大力支持，感谢中国科学院亚热带农业生态研究所谢永宏老师和易爱军老师为采样工作提供的帮助。