参加水中铜的测定能力验证体会

皇甫晓琼

(山西高创环保检测有限公司 山西 晋城 048012)

一、引言

铜是环境监测中水质常规监测的主要重金属指标之一，对水生生物具有很大毒性，测定水中铜含量，并采取措施进行治理对保护水环境尤为重要。

能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力[1]。能力验证结果可作为评定申请认可检验检测机构的能力和获准认可检验检测机构维持其技术能力的重要依据之一。

本实验室参加了某次水中铜能力验证活动，测定结果为可疑值。本文结合此次水中铜测定能力验证活动的实际情况，从实验室质量控制管理分析不满意结果的原因及采取的纠正措施，供其他检测实验室参考。

二、材料与方法

(一)样品来源

水中铜的能力验证样品由能力验证承担单位发放，样品编号为STB-020，样品为溶液，采用HDPE瓶包装，规格为20ml/瓶。

(二)主要仪器、试剂和仪器最佳工作条件

火焰原子吸收分光光度计(Agilent 280FS AA，美国安捷伦科技公司)，实验用水均为超纯水，所用玻璃器皿均经50%硝酸浸泡过夜处理，使用前用超纯水冲洗干净。硝酸为优级纯，1000mg/L铜标准贮备液和实验室内部质控样均购于环境保护部标准样品研究所。仪器最佳工作条件：波长324.8nm，灯电流4.0mA，狭缝宽度0.5nm，燃烧头高度12.5mm，乙炔流量2.00L/min，空气流量13.50L/min。

(三)检测方法及实验过程

1.方法：检测依据采用GB 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》[2]。

2.样品处理：能力验证样品为20ml浓样，本实验室按照水中铜能力验证计划作业指导书要求进行稀释，用5ml干燥洁净移液管从样品瓶中准确量取5ml浓样至100ml容量瓶中，用1%硝酸稀释定容至刻度，混匀后立即使用。稀释后样品中铜浓度范围为0.05～1.00mg/L，报送数据时报送其稀释后的浓度值。

3.标准曲线的制备：用1%硝酸逐级稀释1000mg/L铜标准贮备液，配制50.0mg/L铜中间标准溶液和10.0mg/L铜标准使用液，然后吸取一定量10.0mg/L铜标准使用液于100ml容量瓶中，用1%硝酸稀释定容至刻度，配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50mg/L系列铜标准溶液。按仪器最佳工作条件，用1%硝酸调零，吸入空白样和各标准溶液，测定其吸光度及浓度，得出其线性方程y=0.14200x+0.00127，相关系数r=0.9997。

4.样品测定：按仪器最佳工作条件，用1%硝酸调零，按照实验室内部质控样(有证标准样品201134)、考核样品(STB-020)的顺序上机检测，在样品STB-020中加入15.0μg铜标准溶液(定容体积为100ml)，进行加标回收率试验，测定其浓度，单位为mg/L。实验结果为：201134(0.361±0.015)的测定值为0.370，在标准值范围内；STB-020的2次测定均值为0.285，STB-020加标样的测定浓度为0.443，计算加标回收率为105%。

(四)检测结果判定

按照CNAS-GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[3]，采用稳健“Z比分数”统计方法对水中铜的检测结果进行分析，按以下原则得出评价结论：|Z|≤2为满意结果，2<|Z|<3为有问题结果(可疑值)，|Z|≥3为不满意结果(离群值)。

三、结果与分析

(一)能力验证结果

本实验室上报测定结果为0.285mg/L，被判定为可疑值，2<|Z|<3。

(二)原因分析

从验证结果推测，本实验室测定结果偏高。仔细研究了所有的实验操作步骤和实验数据，从以下几方面分析了造成本次能力验证结果不满意的原因。

1.样品、标准物质和试剂:本次实验严格按照作业指导书要求保存样品和取样，1000mg/L铜标准贮备液、实验室内部质控样和优级纯硝酸均是实验前新购买的，经核实在有效期内，保存方式符合要求，稀释过程未发现问题。

2.仪器设备状况：火焰原子吸收分光光度计在检定有效期内，在样品测试前对仪器进行了清洗维护和调试优化，并重新做了铜的检出限、精密度、准确度和期间核查，测定结果均符合要求，说明仪器状况良好。

3.检测方法与标准曲线：采用作业指导书推荐方法GB 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》，唯一改动之处就是对标准曲线浓度点进行了调整，可能标准系列的第一点(最低浓度0.05mg/L)太低了，系统误差较大导致结果偏离。

4.纠正措施：综上所述，认为本次能力验证结果偏离的原因主要是标准曲线浓度范围的选择欠佳，最可能是标准曲线最低点浓度过低，受系统误差影响较大。因此，本实验室重新制作标准曲线，调整标准曲线最低点浓度为0.2mg/L，最高点为2.0mg/L，标准曲线各浓度点分别为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mg/L，对有证标准样品201134、考核样品(STB-020)STB-020加标样(在样品STB-020中加入15.0μg铜标准溶液，定容体积为100ml)进行复测，浓度单位为mg/L。实验结果为：调整后标准曲线线性方程y=0.12511x+0.00356，相关系数r=0.9992；201134(0.361±0.015)测定值为0.356，在标准值范围内，STB-020的2次测定均值为0.266，STB-020加标样的测定浓度为0.419，计算加标回收率为102%。两次试验结果相比，使用调整后标准曲线测得的考核样品浓度降低，加标回收率提高，准确度提高。

5.整改效果验证：采取纠正措施后，本机构将能力验证样品复测结果0.266mg/L上报本次能力验证承担单位审核，结果评价为满意，表明所采取的纠正措施是有效的。

四、结论

通过参加本次水中铜能力验证活动，本实验室认真总结和思考，及时发现了问题，并采取有针对性的措施予以纠正，对提升本实验室的检测能力和管理水平起了重要作用；本实验室充分意识到在日常工作中遇到低浓度样品时，要特别注意标准曲线浓度范围的选择，特别是标准曲线最低点浓度。对于浓度低的标准点要多尝试几个不同浓度，以避免标准曲线浓度范围不同引入的误差影响被测样品测定结果的准确性。