旧空气净化器表面与臭氧的二次污染研究

程嘉颖

（大众交通（集团）股份有限公司，上海 200235）

0 引言

研究表明，室外臭氧经过空气过滤器表面时浓度会降低[1]。这是因为与过滤器表面的颗粒物发生了反应，产生甲醛等二次污染物[2-4]，所产生的二次污染物可能引发严重的病态建筑物综合征SBS[5-6]。甲醛也被美国环境保护局（EPA）认为是潜在的致癌物[7]，同时被世界卫生组织国际癌症研究处（WHO）认定是头号的致癌物[8]。甲醛和其他有机化合物等二次污染物的形成与臭氧去除率有关，并且该反应受环境温湿度、过滤器材料和颗粒物容尘量等因素影响。但是系统的关于过滤器二次污染物的研究比较局限。

当前我国旧过滤器与臭氧反应的研究较少，本课题拟研究我国旧过滤器和臭氧反应所产生的二次污染物，探究温度、风速和上游臭氧浓度对该反应的影响，评价该反应的臭氧去除率和污染物产生浓度，以分析此二次污染对人体的潜在危害。

1 实验设计

本实验针对空气过滤器表面的臭氧反应，搭建一套固-气反应的实验台，如图1所示。气流从左上方由抽气泵进入，先经过流量计控制风量，再经过活性炭过滤，得到风量可控的、干净的空气。采用三向阀和调节阀控制进入水桶的风量，从而可以控制气流的湿度。经过前期处理后，气流进入不锈钢风管，臭氧产生器的一头连接风管的前段，另一头将产生的臭氧注入气流的上游，由此可控风管内的臭氧浓度。在两根风管的中间夹着实验用的过滤器材料，用三向阀分别测上游和下游风管中臭氧的浓度和挥发性有机物（VOCs）的浓度，从而得到上下游的浓度差，风管中还有温湿度自计仪可以控制温湿度，最终废气会从风管的尾部输出。

图1 实验台搭建框架

本实验使用的空气过滤器材料全部来自于上海Honeywell公司（型号HPF35M1120），由该净化器厂商在全国范围内收集65套过滤器，分别编号，随机选择16套过滤器用作研究空气过滤器表面成分对该实验的影响，再随机选择3套过滤器用作湿度、风速和上游臭氧浓度对该实验的影响（编号分别为80、16和23）。运用快速溶剂萃取方法[9]和GC-MS探测方法[10]，可得到实验所用的过滤器材料上的增塑剂含量。80、16和23号过滤器材料上的增塑剂总含量分别为23.13 μg/g过滤器材料，29.89 μg/g过滤器材料和166.49 μg/g过滤器材料。实验时先将三向阀通向上游，记录过滤器材料上游的臭氧和VOCs的值，等示数稳定后（一般为15min后[5]），再将三向阀通向下游，等待与上游的相同时间（15min后）再进行计数。通过将该反应条件下的上下游臭氧和VOCs浓度的对比，可得该反应条件下的臭氧去除率和二次污染物的生成量。再通过调节不同的试验参数，得到不同反应条件下的反应情况。

2 实验结果与分析

2.1 空气过滤器表面成分对该反应的影响

本实验探究在25℃、70%RH、0.04 m/s风速、上游臭氧浓度为120 ppb条件下的臭氧去除率随空气过滤器表面成分的影响，结果显示并没有明显的影响，且臭氧去除率均低于25%以下。相关系数为0.48，表明空气过滤器表面成分对臭氧去除率的影响并不显著。

类似地，对于二次污染物随空气过滤器表面成分的影响，结果显示也没有明显的影响。另外，有些过滤器材料前后二次污染物的值为负，即下游浓度低于上游浓度，也有可能是由于PTR-MS不稳定造成的，它们对于室内已有的这些挥发性有机物的浓度而言也相对较小。相关系数为0.03，表明空气过滤器表面成分对二次污染物的影响不显著。

二次污染物的增量中，各成分的构成也有显著差异（图2）。横坐标表示空气过滤器表面的7种增塑剂的总量，单位是μg/g过滤器材料；纵坐标表示二次污染物的增量（ppb），其中6种二次污染物由不同颜色的柱形表示。结果发现，二次污染物的增量与空气过滤器表面成分的构成没有显著关系，也尚未发现各污染物成分与空气过滤器表面成分的关系。

图2 空气过滤器表面成分对二次污染物各成分增量的影响

2.2 湿度对该反应的影响

本实验探究在25℃、0.04 m/s风速、上游臭氧浓度为120 ppb的条件下，随机选取样品，湿度分为30%、40%、50%、60%、70%等5个湿度值，由水阀控制，前后误差在±3%。

结果表明，在低湿环境下，随着湿度的增加，臭氧去除率略有增加，而随着湿度的持续增加，臭氧去除率没有显著的变化规律，且都低于16%。

类似地，湿度对于二次污染物的影响并不明显，3块过滤器材料均在60%的湿度条件下达到了二次污染物总增量的最大值。

2.3 风速对该反应的影响

本实验探究在25℃、70%RH、上游臭氧浓度为120 ppb的条件下，随机选取样品，风速设置为0.04 m/s、0.09 m/s、0.15 m/s、0.2 m/s、0.27 m/s等5个风速。

结果表明，低风速下，风速的增加能增加臭氧去除率，而风速增加到0.09 m/s后，臭氧去除率会降低，直到0.2 m/s达到臭氧去除率的最低值，之后又会有所增加。臭氧去除率一直都低于30%。

类似地，在25℃、70%RH、上游臭氧浓度为120 ppb的条件下，高风速对于二次污染物会起到一定的抑制作用，即上游的挥发性有机物VOCs在高风速下都会被过滤器材料阻挡，从而导致下游的浓度显著降低。这可能是由于高风速造成气流组织行程湍流，风道内气体组成复杂，过滤器表面尚未来得及与臭氧发生反应；然而，低风速下仍然能造成二次污染物的滋生，3块过滤器材料都在0.15 m/s出现了二次污染物总量的最大值，表明在适宜的风速条件下，过滤器表面的臭氧反应仍然能产生一定量的二次污染物。

2.4 上游臭氧浓度对该反应的影响

本实验探究在25℃、70%RH、0.04 m/s风速的条件下，随机选取样品，上游臭氧浓度从3 ppb、10 ppb、40 ppb、80 ppb、120 ppb之间变化。

结果表明，在低臭氧环境下，随着上游臭氧浓度的增加，臭氧去除量随之增加，而当臭氧浓度达到120 ppb后，臭氧去除量反而会降低。这说明在低臭氧环境下，随着臭氧的增加，会加剧反应的产生，使得有更多的臭氧参与反应，而当臭氧增加到一定程度后，过滤器表面无法去除大量的臭氧，从而去除量降低。

类似地，在25℃、70%RH、0.04 m/s的条件下，随机选取样品分析中有代表性的3块过滤器材料，上游臭氧浓度对二次污染物的影响并不显著。

3 讨论

本实验研究了空气过滤器表面的臭氧反应的自变量和应变量之间的关系。其中，自变量分为空气过滤器表面成分、湿度、风速、上游臭氧浓度等4个变量，应变量分为臭氧去除率（臭氧去除量）和二次污染物的总量等2个变量。其中，湿度、风速和上游臭氧浓度的相关系数取3块过滤器材料分别进行相关系数的计算后，取的平均值来作为参数比较。由相关系数的定义[11]，绝对值在0.3以下是无直线相关，0.3以上是直线相关。则可以得到空气过滤器表面成分与臭氧去除率为低度相关，与二次污染物的总量无直线相关；湿度与二次污染物的总量呈显著相关，即在同一湿度下，二次污染物的总量随臭氧去除率的增加而增加，而湿度与臭氧去除率无直线相关；风速与臭氧去除率和二次污染物的总量有低度相关性；上游臭氧浓度与臭氧去除量呈显著相关，与二次污染物的总量无直线相关。

3.1 对该反应的4个实验变量的讨论

空气过滤器表面成分：在各反应参数中，空气过滤器表面成分的各项相关系数均不高。

湿度：实验中发现湿度对该反应的影响较大，也验证了之前其他文献中的结论[12]。结果表明，随着湿度的增加，反应会更加剧烈，二次污染物的总量会相应增多，可能是由于在高湿情况下，使用过的过滤器表面产生了霉菌等物质，从而与臭氧反应的几率更大。

风速：实验没有发现风速与该反应的显著关系，这也验证了其他文献中的结论[12]。然而，结果也表明，湿空气下高风速能产生更多的醛类。

上游臭氧浓度：对于使用过的过滤器材料，在室内臭氧浓度（3 ppb）的条件下，过滤器后的二次污染物总量均为负值，表明二次污染物在经过过滤器材料表面时，在没有臭氧的作用下，会被过滤器阻挡。在低臭氧环境下，随着臭氧的增加，会加剧反应的产生，使得有更多的臭氧参与反应，而当臭氧增加到一定程度后，过滤器表面无法去除大量的臭氧，从而去除量降低。而上游臭氧浓度与二次污染物的总量没有显著的关系。

3.2 对该反应的两个反应结果的讨论

臭氧去除率：结果发现，臭氧去除率的变化范围最高不超过25%，最低不超过-7%，可见臭氧去除率的变化范围比较有限。

二次污染物的总增量：类似地，可得各实验中二次污染物的总增量的变化范围（图3）。结果发现，二次污染物总增量的变化范围最高不超过44.58 ppb，最低不超过-55.17 ppb。反应的浓度变化较小，表明该反应并不剧烈。

图3 各反应中二次污染物的总增量

国家标准规定，室内甲醛的浓度不能超过40 ppb。为此，对比各反应后甲醛的产量（图4）。各反应中，甲醛的增量最大值为20.98 ppb，最小值为-17.33 ppb，即甲醛最多不超过室内已有浓度范围的50%。

图4 各反应中甲醛的总增量的范围

4 结束语

针对旧过滤器表面与臭氧的二次污染实验，结果表明：

（1）二次污染的总增量相对比室内已有的二次污染物总量较低，空气过滤器表面的臭氧反应并不剧烈；

（2）虽然反应会产生一定量的二次污染物，但浓度较室内已有的浓度相比较小，也尚未发现各自变量和应变量之间高度相关的关系。

因此，虽然旧过滤器表面确实存在与臭氧的二次反应，但该反应并不剧烈，也尚未发现自变量和应变量之间高度相关的关系。

在外推到典型的建筑条件时，两条重要的说明应引起重视。首先，本实验受到实验条件的限制，风速较低，而实际家用空气净化器和实际公共建筑中经过过滤器表面的风速比本实验中的试验情况要高。其次，在空调系统中过滤器材料与臭氧发生反应的同时，其上也在产生新的颗粒物和挥发性有机物（VOCs），因此能在大范围下的表面积中补充新的反应材料。而实验中由于客观原因，并不能完全模拟现实情况下过滤器材料表面发生的臭氧反应。因此，将本实验的结论外推到典型的建筑条件时，关于实际情况下空气过滤器表面的臭氧反应的结论还需要更多深入研究。