可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

张楠

摘 要：作为将氟烷基引导到有机分子之中一个重要方式，自由基氟烷基化也是当前进行化学研究的热点。近些年来，因为使用可见光来促进进行氧化还原的催化反应，具有比较强的兼容性，以及较为温和，所以在当前成为化学增加活性的一项有效的工具。因此，在当前进行光氧化还原催化的自由基氟烷进行基化反应的时候，能够将氟烷基引入到有机化合物之中，这一过程得到了越来越多人的重视。而在之后的研究之中，目前有一种新的氟烷基自由基前提，也就是能够在进行光氧化还原的催化下，氟烷基砜能够实现，对于烯烃的自由基氟烷进行相应的基化反应。

关键词：可见光;氟烷基砜;芳基烯烃;自由基氟烷基化反应

把氟原子，或者含氟的基因引入到现在的生物活性分子中，除了可以将生物活性进行改善之外，还能够在现在医药经研究的时候，使用这种方式来提高药物的药效。因此当前在进行研究，把含氟的基因，引入到有机分子中一种更加高效的方式，同时这项研究，也是当前我国在进行有机化学研究的一项重要内容。而在近些年来，在进行氧化还原催化，自由基氟烷基化反应时，选择使用可见光进行促进，可以有较为温和并且具有较好地兼容性优势，而且在进行单电子氧化还原电势方面有着十分大的优势，所以目前也受到了化学家的重视。而作为一项重要的基础性原料，能够实现烯烃高效的向复杂的官能团化产物进行转化，有着十分重要的意义。

一、可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应实验结果以及讨论

（一）反应条件的优化

在进行反应实验的时候，在进行当前反应的时候，对于一些反应条件来进优化，例如模板的底物可以选择使用2-乙烯基萘（la）;而在进行自由基三氟甲基化反应的时候，选择的试剂可以为三氟甲基砜试剂;而在选择溶剂的时候，则可以使用丙酮/水（9∶1，V/V）。除此之外，在进行实验的时候，对于三氟甲基砜和光催化剂来选择的时候，如果选择的是具有较高还原性的fac-Ir（ppy）3催化剂，和三氟甲基砜2b来进行实验，因为相对来说，三氟甲基砜2b更容易产生更多的三氟甲基自由基，所以可以获得相对来说更加好的反应结果：例如反应的时间有可能会缩短到12个小时左右。但是如果选择使用的氟甲基砜2b使用量有所减少的时候，那么便会发现反应之后的产率，也有可能会出现下降。

（二）芳基烯烃底物普适性的观察

在进行反应条件优化之后，便对于芳环上取代基对反应的影响进行观察。而通过进行的实验可以看到，为了得到更好的产率，以及获得目标物相应反应物，可以选择使用苯乙烯来取代给电子基。但是需要注意的是，如果选择使用苯乙烯代替吸电子基，那么获得的产率是属于中等或者良好的，可以获得相应的反应物。而如果为了同样效果的产率，得到目标产物，则需要将复杂的天然产物的衍生物，以及乙烯基二茂铁替换为，杂芳基乙烯和乙烯基[1]。

（三）氟烷基自由基普适性的观察

除此之外，在进行实验之后，可以通过这些结果看到，如果三氟甲基自由基前体选择使用三氟甲基砜2b，和不同的烯烃进行反应。但是在反应的条件完成优化之后，那么经过试验之后，不难看出模板的底物，如果选择的是2-乙烯基萘（la——因为其表现为电中性）、4-氟苯乙烯（因为其表现为缺电子）以及4-甲氧基苯乙烯（因为其表现为富电子）;并且在选择多种氟烷基自由基前体的时候，选择苯基二氟甲基取代的砜、1，1-二氟乙基以及二氟甲基;和当前的芳基烯烃的自由基氟烷，进行基化反应，并且观察之后反应的结果。而通过实验，同样可以了解到，选择二氟甲基、1，1-二氟乙基以及苯基二氟甲基取代的砜目标产物，来进行自由氟烷产生基化反应，并且获得中等、良好的产率，给出目标物。

（四）实验结论

根据当前的实验，以及查阅的资料可以对于自由基氟烷基化反应提出一个具有一定可能性的反应机理，即：光氧化还原催化的芳基烯烃的自由基氟烷基化反应的机理[2]。

第一，光催化剂fac-IrIII（ppy）3在进行光照之下，可以将其转化成为*[IrIII]，在之后使用*[IrIII]將氟烷基砜2来进行相应的电子还原，不仅能够得到氟烷基自由基·Rf，还可以得到芳基烯烃1[3]。而在将其进行自由基加成后，可以得到自由基中间体A。而中间体A则可能和与[IrIV]翻身反应，产生电子转移，能够得到催化剂fac-IrIII（ppy）3，以及碳正离子中间体B，来完成相应的催化循环。而中间体A择也有一定的可能会和氟烷基砜2进行反应，在出现了单电子转移之后，可以得到碳正离子中间体B以及氟烷基自由基·Rf[4]。在最后，含氧亲核，可以将得到的碳正离子中间体B，进行相应的反应，从而得到所需要的产物。

二、结论

现阶段可以利用可见光以及光氧化还原催化剂的一起作用之下，各种氟烷基砜，都可以当做氟烷基自由基源，并且对于芳基烯烃发生氟烷基自由基的加成反应，之后单电子氧化成为碳正离子，最后可以和含氧亲核试剂进行反应，并且获得氧氟烷基化产物。

参考文献：

[1]徐利革，黄亿，刘炳艮，等.Pd催化下烯烃、炔烃及芳烃的氧化偶联反应研究进展[J].有机化学，2018，38（4）：812-824.

[2]李昊昱，徐政虎.金催化剂参与的光氧化还原反应实现烯烃砜化硫官能团化[C].第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集，2017：45.

[3]周能能，胥攀，李伟鹏，等.可见光催化的高炔丙醇经过1，4芳基迁移实现二氟烷基化反应[J].化学学报，2017，75（1）：60-65.

[4]安伦，童非非，张新刚.铁催化下二芳基锌和芳基格氏试剂的二氟烷基化反应[J].化学学报，2018，76（12）：977-982.