提高聚氨酯涂料防腐性能的改性研究进展*

张月 黄微波 吕平 马明亮 张春艳

(青岛理工大学功能材料研究所 山东青岛 266033)

聚氨酯(PU)涂料作为一种功能性涂料,由于具有良好的防腐蚀性、低温柔性和耐磨性等,已经广泛应用于建筑工程、交通运输、军事国防等不同领域[1]。在防腐方面,利用PU涂料进行工程结构的腐蚀防护是一种经济安全的方法。

国内外研究人员开发了各种对PU涂料进行改性以增强其防腐性能的方法,记载最多的是与环氧树脂、有机硅的共聚改性以及纳米材料复合改性,相关人员发现运用特定材料对PU涂料改性后其抗腐蚀能力会明显提高。

本文介绍了提高PU涂料防腐性能的改性方法及其优缺点,包括物理改性、化学改性和物理/化学改性。

1 物理改性

物理改性指利用物理的方法对PU涂料进行改性,主要是通过在基体中添加各种颜料助剂、石墨烯材料及其衍生物，或通过与其他纳米材料复合来实现改性。

1.1 颜料改性

某些颜料具有缓蚀作用,根据缓蚀机理不同可将其分为化学性缓蚀颜料(如酪酸盐类、磷酸盐类)与物理性缓蚀颜料(如三氧化二铁、铝粉等)。

化学性缓蚀颜料的防腐机理是其中的电化学活性成分会在表面形成钝化膜,阻止氯离子的传输。Darvish等[2]将常规磷酸锌和磷酸铝锌防腐颜料以最佳的λ值加入到PU涂料中,其中λ=颜料体积浓度/临界颜料体积浓度。电化学阻抗谱技术(EIS)研究表明,防腐颜料可以阻止电解质向涂层/基体界面扩散,增加PU涂层的防腐性能。物理性缓蚀颜料的防腐机理是它们的化学惰性和排列形成了腐蚀介质在涂层内复杂曲折的扩散途径,致使介质的渗透率减小。蔡光义等[3]将纳米CeO2作为颜料对PU涂层的防腐性能进行了研究,利用原子力显微镜(AFM)考察改性后的PU涂层时，发现涂层表面变得致密。实验证明，当添加纳米CeO2质量分数为1.0%时,PU涂层具有最佳的防腐性能。

虽然加入填料的操作步骤较为简单,颜料的组成结构、粉末形状以及粒度分布等因素却会影响涂层的光学性质[4],可通过对缓蚀颜料进行改性来弥补其与PU树脂相容性不佳的问题。

1.2 石墨烯及其衍生物改性

在PU基体中加入石墨烯,不仅可以提高PU的防腐性能,还可以提高其导电能力。同时,由于氧化石墨烯在极性材料中的混溶性较好,可直接作为增强填料加入到PU基体中。但需注意利用石墨烯改性PU时两者会产生相互作用,使得改性后的PU防腐涂层力学性能下降[5]。制备多功能的石墨烯改性PU防腐涂层是研究人员需要努力的方向。

Tong等人[6]研究了加入石墨烯后PU涂料的导电性能和防腐性能,结果表明,三乙二醇(TEG)与多壁碳纳米管(MWCNT)质量比为1∶1且复合体系填料质量分数为4%和5%时，PU涂料具有良好的导电性和抗腐蚀能力。Haghdadeh等[7]将(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷共价功能化的石墨烯氧化物(FGO)纳米片引入到PU基体中,得到的新涂层在盐雾腐蚀900 h后只能看到少量的腐蚀点和水泡。根据获得的电化学阻抗谱波特图显示,随着PU涂层样品在质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡时间的增加,纯PU样品的阻抗值显著降低,而改性后的FGO/PU涂层样品在浸泡21 d后仍具有较高的阻抗值,表明FGO/PU涂层的防护性能更佳。

1.3 纳米材料改性

纳米填料不仅可在PU涂料中引入某些功能特性,例如耐热性、抗菌性等[8],还可以提高PU涂料的防腐性能。 Huang等[9]将纳米α-磷酸锆(ZrP)添加到PU涂层中,随着ZrP含量的增加,腐蚀电位和极化电阻增大,因此ZrP/PU复合材料涂层的防腐性能更优。Christopher等[10]制备了水性聚氨酯(WPU)/氧化锌纳米复合材料,研究表明该复合材料的分散性和耐腐蚀性都有明显的改善。

纳米粒子表面能高、极易团聚,其表面的活性原子会吸附空气中的氧气和水蒸气,影响PU防腐涂层的使用。攻克纳米材料的团聚问题是今后利用纳米粒子增强PU涂料防腐性能的研究方向。

2 化学改性

化学改性指利用某些耐腐蚀聚合物对PU分子进行重新设计,是提高PU防腐性能的另一个方法。其中,环氧树脂、有机硅和聚苯胺是目前常用的化学改性材料。

2.1 环氧树脂改性

环氧树脂耐腐蚀性强，附着力高，易加工成型,用环氧树脂改性设计PU,可以使两者优势互补,有效增强防腐性能。

Jin等[11]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和两类环氧树脂(E-20和E-44)为主要原料对WPU进行了改性。研究表明,原始WPU涂膜的腐蚀电位和电流分别为-0.471 V和2.31×e-5A,而改性后WPU涂膜的腐蚀电位和电流分别为-0.437 V和6.33×e-6A,后者具有更好的防腐性能。曾淼等[12]通过环氧树脂E44和E51对PU进行接枝改性,结果表明,E44和E51均能使得新涂膜的疏水性增加,避免涂层受到水溶液的腐蚀。庄建煌[13]利用环氧树脂E20改性PU来制备互穿网络聚合物膜,结果表明，当PU/E20质量比为7∶3 时,材料的耐蚀性最好。

2.2 有机硅共聚改性

有机硅特殊的分子结构使其具有广泛的可设计性,利用有机硅对PU进行化学改性可以在克服PU涂层耐候性、阻燃性不佳缺点的同时增强其防腐性能[14]。有机硅改性PU的方法有共聚法、共混法和原位聚合法,共聚法的改性效果最佳、应用最广泛。

Mikhailova等[15]合成了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的PU/聚脲聚合物,然后采用溶胶-凝胶法将此聚合物分别与4种烷氧基硅烷反应生成涂料。结果显示,4种新涂层不仅耐蚀性优异,还具有良好的机械和粘合性能。刘佳琦等[16]利用二氯甲基硅烷和烯丙胺合成的氨基硅油对PU涂料进行了改性。对比涂有原始PU涂膜的钢板,涂有改性PU涂膜的钢板在盐雾试验后仍表面光亮且未出现锈迹,证明PU涂料经有机硅改性后防腐性能提高。

2.3 聚苯胺改性

聚苯胺被认为是21世纪最具发展潜力的导电高分子材料,其防腐机理主要有3种:屏蔽作用、金属钝化作用以及阳极保护作用,在防腐领域研究广泛。利用聚苯胺改性可使PU涂料既具有了电化学活性又增强了防腐性能。另外,聚苯胺在改性PU时产生了化学键的键合,新涂层比较稳定也比较均匀。

Peng等[17]首次成功制备了含有氨基苯胺三聚体共轭段的电化学活性PU涂料,经测试证明该涂料的防腐性能优异。Karmakar等[18]以PU为基体，以聚苯胺类导电聚合物为添加剂，用于低碳钢表面的多种防腐涂料。通过在低碳钢板上的Tafel极化测试,同时综合考虑涂层的厚度与类别,证明了含聚间氨基苯酚、聚苯胺和聚邻甲氧基苯胺的PU涂料的防腐性能依次降低。

3 物理/化学多重改性

同时进行物理改性和化学改性也是提高PU防腐性能的常用方法。物理/化学多重改性的完成一般需要多个步骤,每个步骤的物料用量和实验条件需要精准控制,实验难度较大,对于实现PU防腐涂料的规模化制备与加工是很大的挑战。

Ramezanzadeh等[19]先采用多异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面接枝改性,又将功能化的石墨烯加入到PU基体中以提高涂层阻隔性,盐雾试验证明体系的防腐效果得到了提高。张甜甜等[20]首先对SiO2进行化学改性,之后再将改性后的纳米粒子在氟化丙烯酸酯-PU乳液中超声分散,以此制备了疏水疏油的防腐涂层。Deyab等[21]首先通过化学方法,在K4P2O7溶液中加入一定量的Rb2CO3和CoCl2·6H2O,合成了Rb2Co(H2P2O7)2·2H2O(DP)单晶,之后又将晶体过筛所得到的DP纳米粒子添加到WPU涂料中,得到了可以同时提高耐蚀性和力学性能的纳米改性复合涂料。研究证明随着纳米粒子的加入,PU涂层的耐蚀性有所提高。

4 结束语

腐蚀破坏带来的负面影响很多,采取覆盖PU涂膜的措施可以很好地进行腐蚀防护。随着PU市场需求的不断扩大和人们对工程质量要求的不断提升,需要针对不同领域环境,运用各种改性方法增强PU涂料的防腐性能。

因此,需要科研人员合理利用多种改性技术,本着低碳经济、绿色环保的原则,开发长寿命和低VOC的新型PU防腐涂层,简化各类改性步骤,尽快完善防腐涂层体系，实现改性后涂层的商业化应用。