磷铁的酸解反应活性试验研究

王富龙，王 珏，周骏宏，罗 骏，赵增懿，石启福

(黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000)

磷铁是黄磷及钙镁磷肥等生产过程中的一种副产物[1]。磷铁可用于特种钢的合金剂和脱氧剂[2]，也可经过处理制成磷酸三钠[3]和氧化铁红[4]、高磷肥料、电池级磷酸铁锂电极材料[5-10]，或与硅铁混合熔炼制备黄磷[11-13]等。

磷铁因生产原料和工艺不同，成分也不同，但大多是含Fe2P、FeP的混合物。其化学反应极其复杂[14]，因而限制了其在高附加值深加工方面的发展。目前，对磷铁分解反应机制的研究及磷铁特殊性的研究相对较少，研究较多的是制备磷酸盐，包括磷酸铁锂、磷酸三钠等。

磷铁与无机酸在一定条件下发生反应而被分解，分解后生成更高附加值的产物，如次磷酸、亚铁，或正磷酸、三价铁。磷铁的酸法分解相对碱法分解，能耗低，生产成本也较低。有关磷铁与酸反应的研究报道较少，如镍磷铁与硫酸的焙烧反应(250 ℃)[15]，以提取镍为目的的镍磷铁与硫酸之间的反应[16]，制备磷酸铁锂[17]，测定磷铁中各组分时的前处理[18-23]，制备磷酸铁锂，以及采用热力学计算磷铁的真空高温分解[24]等。由于研究目的不同，研究结果零星、分散，缺乏系统性、完整性，无法定量了解磷铁的酸解情况。为了更好地掌握磷铁与酸的反应状况，为磷铁的湿法加工、高效利用提供参考依据，研究了磷铁与无机酸之间的反应。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与仪器

磷铁取自本地黄磷生产企业，呈灰黑色，略带光泽，相对密度在5.6～6.0 kg/L之间，除含铁、磷外，也含少量锰、钙、硅等，主要元素组成及XRD分析结果见表1、图1。

表1 磷铁的主要元素组成 g/kg

图1 磷铁的XRD图谱

试验试剂：硝酸，盐酸，硫酸，均为分析纯，重庆川东化工有限公司。

试验仪器：三颈烧瓶，电子天平，移液管，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(邦西仪器科技(上海)有限公司)，SHB-IIIG循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，电热鼓风干燥箱(重庆英博试验仪器有限公司)。

1.2 试验原理与方法

盐酸、硫酸、硝酸与磷铁可能发生的反应如下：

或

称取10.0 g磷铁(粒度小于200目)于三颈烧瓶中，用移液管准确移取50.0 mL硝酸于三颈烧瓶中，待集热式恒温加热磁力搅拌器加热到一定温度时，将三颈烧瓶置于其中，预热到一定温度后开始计时。反应一定时间后停止加热并取出烧瓶，抽滤，滤液测定次磷酸质量浓度，滤渣置于110 ℃电热鼓风干燥箱中烘干，之后称重。

采用硝酸铈铵法测定次磷酸浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 不同酸对磷铁分解的影响

在反应温度80 ℃、固液质量体积比1/5、搅拌强度300 r/min、反应时间8 h条件下，分别采用300 g/L硝酸、盐酸、硫酸与粒度200目磷铁反应，考察不同酸对磷铁分解的影响。试验结果见表2。可以看出：盐酸、硫酸、硝酸都能与磷铁反应而使磷铁分解；盐酸与磷铁的反应虽不是最快，但产物次磷酸浓度最高，达92 mmol/L，远远高于硝酸分解的15 mmol/L；硫酸分解产物次磷酸浓度居中；经8 h反应，硝酸对磷铁的分解率高达54.2%，明显高于盐酸和硫酸的分解率。为便于研究试验条件对磷铁分解率的影响，减少试验误差，选择硝酸进行下一步条件试验。

表2 硝酸、盐酸、硫酸对磷铁分解的影响

2.2 硝酸质量浓度对磷铁分解的影响

试验条件：反应温度60 ℃，反应时间8 h,固液质量体积比1/5，磷铁粒度小于200目，搅拌强度300 r/min。硝酸质量浓度对磷铁分解的影响试验结果如图2所示。

图2 硝酸质量浓度对磷铁分解的影响

由图2看出，硝酸质量浓度对磷铁分解有明显影响：随硝酸质量浓度升高，磷铁分解率提高，至硝酸质量浓度为300 g/L左右，达最大值；之后，随硝酸质量浓度再升高，磷铁分解率逐渐降低。随硝酸质量浓度升高，溶液中氢离子浓度增大，从而使反应速率加大，磷铁分解率提高；但硝酸质量浓度升高到一定程度后会加剧挥发，导致溶液中硝酸有效浓度降低，反而影响磷铁分解率，使之下降。

根据图2可以拟合出磷铁与不同浓度硝酸溶液之间的反应速率方程。反应速率(r)与硝酸质量浓度(ρ)的三次方有关，即

rc=0.000 9ρ3-0.115 6ρ2+4.416 9ρ-14.72，

其中，R2=0.99。说明此数学模型与试验值吻合较好，具有一定可信度，据此可推算某个浓度的硝酸对磷铁分解率的影响大小。

2.3 反应温度对磷铁分解的影响

试验条件：硝酸质量浓度300 g/L，反应时间8 h,固液质量体积比1/5，磷铁粒度小于200目，搅拌强度300 r/min。反应温度对磷铁分解的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对硝酸分解磷铁的影响

由图3看出：硝酸对磷铁的分解率与温度呈线性关系；在其他条件不变情况下，随温度升高，磷铁分解率提高。温度升高，加大了粒子运动速度，降低了料浆黏度，使扩散阻力减小。磷铁分解率与温度之间的关系可以表示为

yθ=1.074θ-29.02，

相关系数R2=0.98。

2.4 反应时间对磷铁分解的影响

试验条件：硝酸质量浓度300 g/L，温度80 ℃,固液质量体积比1/5，磷铁粒度小于200目，搅拌强度300 r/min。反应时间对磷铁分解的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对磷铁分解的影响

由图4看出，磷铁分解率随反应时间延长而提高，硝酸对磷铁的分解率与反应时间呈正比。试验条件下，磷铁分解率与反应时间之间的关系为

yt=4.123 8t+24.02，

相关系数R2=0.91。

3 结论

磷铁与无机强酸在常温常压下发生反应，生成次磷酸或磷酸，硝酸与磷铁的反应速度远远高于盐酸和硫酸与磷铁的反应速度。磷铁在酸中的分解受酸质量浓度、反应温度、反应时间等因素影响。在其他条件不变情况下，磷铁分解率与硝酸质量浓度呈三次方关系，在硝酸质量浓度300 g/L时达最大；磷铁分解率与反应温度、反应时间呈正比例线性关系。

磷铁在盐酸和硫酸中的分解速度较慢，产物不同且次磷酸含量较高，需要进一步研究。