硬质聚氨酯泡沫老化问题的研究进展*

2020-02-23吕小健李廷廷沈照羽崔胜恺徐祥刘锦春

聚氨酯工业 2020年5期

吕小健李廷廷沈照羽崔胜恺徐祥刘锦春

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042)

硬质聚氨酯泡沫塑料具有低密度、高比强度、绝热性能好及隔音效果好的特点,在建筑外墙保温、冷藏车、管道保温、冰箱、仿木材料等行业有着大量的应用[1]。但是产品在使用过程中不可避免地会遇到老化问题,严重影响到产品的性能,因此对硬质聚氨酯泡沫材料老化问题的研究十分重要。本文综述了硬质聚氨酯泡沫的老化机理和寿命预测方法,并对材料的性能与老化的关系以及改善老化性能的有效途径进行了介绍。

1 硬质聚氨酯泡沫的老化机理

对于硬质聚氨酯泡沫,除了自身的配方及生产工艺,影响其老化性能的外在因素主要集中在热、氧、光、水及其他介质。不同因素下的老化机理不同。

聚氨酯的光老化是由于材料在吸收一定波长(290～400 nm)的光后,在微观上导致聚合物分子键断裂或链交联,宏观上造成了材料性状的改变。通常认为聚氨酯材料的光老化有两种机理。一种机理认为,材料吸收波长340～400 nm的光后,聚氨酯分子中来源于芳香族异氰酸酯苯环上的亚甲基发生氧化,形成不稳定的氢过氧化合物,进而生成发色醌-酰亚胺结构及二醌-酰亚胺结构,导致聚氨酯的黄变现象;材料吸收330～340 nm波长的光后,发生Photo-Fries重排,生成伯芳香胺,进一步降解后产生黄变产物。另一种机理认为老化造成了氨基甲酸酯基团中N—C和C—O键的断裂。N—C键断裂形成氨基自由基和烷基自由基,并释放出CO2。C—O键断裂产生的氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。聚合物分子链段结构的变化表现在制品上,会出现材料黄变和性能下降等现象[2]。

聚氨酯硬泡材料的水解老化现象主要是因为分子链中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基的水解,其中以酯基的水解为主,酯基水解产生羧酸,羧酸又能促进水解反应的进行。另外,水分子扩散进入聚合物网络,削弱了分子链间的氢键作用,对材料有增塑作用,使得材料的性能下降[3]。

聚氨酯硬泡材料的热老化和热氧老化的机理及降解过程复杂又困难,是目前研究的热点。

聚氨酯硬泡在惰性气氛下的热分解从170 ℃开始,200 ℃加剧分解,由于分子链的断裂和随后的二次反应,聚氨酯的分解产生其原始化合物二异氰酸酯和多元醇,或解离为胺、烯烃和二氧化碳。分解过程中形成的二异氰酸酯可反应生成碳化二亚胺,碳化二亚胺在320 ℃分解成异氰酸酯。聚氨酯分解成异氰酸酯和醇的速度快于解离为胺、烯烃和二氧化碳。因此认为聚氨酯热解时,高分子链中的氨基甲酸酯基裂解主要得到异氰酸酯基和羟基端基。二异氰酸酯单体可以挥发逸出,分解产生的多元醇等低聚物是残渣的主要成分。由于反应的复杂性,也会产生少量其他的挥发产物和残渣[4-5]。

Hobbs等[6]建立了自由链段硬质聚氨酯泡沫的动态断裂分解模型,描述了一级聚合物的分解和热稳定二级聚合物的形成。

Branca等[7]通过测量聚氨酯硬质泡沫以5～20 K/min的升温速率的失重曲线,估算了聚氨酯硬质泡沫的动力学常数。根据过程动力学,提出了聚氨酯氧化分解的3个顺序反应机理:

其中A为聚氨酯泡沫,B和C为烧焦残留物,V1、V2和V3为代表挥发性物质,a和b是化学计量系数(表示为总初始的质量分数)。

由于酯基的内聚能大于醚基,聚酯型聚氨酯的热稳定性优于聚醚型聚氨酯。Li等[8]研究表明,与聚酯型聚氨酯相比,聚醚型聚氨酯的起始分解温度提前约10～15 ℃。

2 硬质聚氨酯泡沫的寿命预测

目前对硬质聚氨酯泡沫材料寿命预测的方法主要有3种,第一种是在较长贮存时间内进行隔时性能检测试验获得大量实验数据,借助回归分析法预测寿命;第二种是阿累尼乌斯方程外推法;第三种是时温等效原理拟合法。其中第一种方法由于耗费时间较长、占用人力物力成本高,很少采用。在进行材料的寿命预测时需注意性能指标和临界寿命的选择。

郑云中等[9]将硬质聚氨酯泡沫材料用锡纸包裹,模拟制品在保护层下的使用状态,分别进行160 ℃、170 ℃和180 ℃下的热空气老化试验。得到不同温度下10%压缩强度保持率和老化时间的关系曲线,利用阿累尼乌斯方程进行外推,预测材料90 ℃下的使用寿命是4.2年。同时进行了相关系数的检验,结果证明可靠性较高。

贾展宁[10]同时采用了化学反应速率方法和时温等效原理来估算硬质聚氨酯泡沫的使用寿命。以压缩强度作为老化性能指标,选取3种密度的硬质聚氨酯泡沫在不同温度(60 ℃、80 ℃和100 ℃)下进行不同时长的热氧老化试验,测试得到压缩强度和老化时间及温度的关系曲线。一方面借助于阿累尼乌斯方程外推曲线得到常温下密度0.1 g/cm3、0.15 g/cm3和0.2 g/cm3材料的使用寿命分别为2.1年、8.6年和21年;另一方面根据时温等效原理,将不同温度下的曲线拟合到参考温度下,取失效点也可得到其使用寿命。将两种实验结果进行比较,认为时温等效叠加法更切合实际,可能是由于时温等效原理与物理机械性能有直接相关性的缘故。

李敬明等[11]先对硬质聚氨酯泡沫进行了高温老化试验,发现短时间的材料老化试验前后的压缩性能并无显著差异,所以无法借助阿累尼乌斯方程进行寿命预测。随后对试样进行了不同温度下的压缩蠕变试验,根据时温等效原理拟合蠕变曲线,利用WLF方程,进而推算出高温老化(105 ℃、180 d)对应20 ℃、25 ℃和30 ℃的等效使用寿命分别为50.3年、45.3年和40.5年。

刘元俊等[12]采用了室内贮存老化和人工加速湿热老化两种试验方法,以老化前后的10%压缩强度作为指标,对硬质聚氨酯泡沫材料进行研究。室内贮存由于时间所限仅进行30个月,所得实验数据不足以借助于回归分析法进行寿命分析。人工加速湿热老化试验设定相对湿度和温度为变量,得到相应条件下的应力随老化时间的变化曲线。之后根据阿累尼乌斯方程外推法和时温等效原理拟合法分别进行寿命预测,20 ℃下使用寿命为20.1年和34.4年。由于所得曲线线性关系不好等因素使得阿累尼乌斯方程外推法所得结果偏差较大。

3 材料老化与性能的关系

老化会严重影响到材料的使用,目前硬质聚氨酯泡沫材料老化问题的研究多集中在材料的力学性能和绝热性能上。

朱福海[13]对热氧老化后的硬质聚氨酯泡沫材料做出了部分评价,初期为米黄色的试样在老化过程中颜色逐步加深,老化温度越高变色越快。160 ℃下231 h已变为咖啡色,1 549 h后呈微红的深咖啡色;150 ℃下342 h呈棕色;140 ℃下402 h呈棕黄色,至2 730 h才变至咖啡色;而80 ℃下2 730 h仅略使黄色深一点。材料尺寸在160 ℃下收缩明显,而在80 ℃下并无明显收缩。材料在160 ℃老化934 h时质量损失10.9%;150 ℃下1 024 h失重为6.6%;140 ℃下1 071 h失重4.6%;80 ℃下1 190 h失重1.1%。这些结果说明老化温度越高,对材料外观及尺寸质量的影响越大。

颜熹琳等[14]对在温度、湿度、负载多因素条件下的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度进行了研究,设计了多种温度湿度条件下的零负载和恒定载荷加速老化试验。实验数据方差分析结果表明，在零负载的条件下,温度、湿度和老化时间都不能对材料压缩强度造成显著影响。而在加载老化的条件下,与零载条件相比,载荷本身仍不是造成压缩强度显著变化的影响因素,老化时间成为显著影响因子。分析认为,蠕变损伤产生的演变和叠加是造成负载老化后压缩性能变化的关键。

施明恒等[15]研究了硬质聚氨酯泡沫导热系数和热老化之间的关系,认为泡沫材料在规定工作环境下的导热系数随时间增大的主要原因是气体的扩散。该研究假设材料全为封闭泡孔结构,建立泡沫材料导热物理模型,推导出材料导热系数的计算公式,随后用试验测量的导热系数加以验证,结果相近,说明所建立的导热系数公式可以用来预测聚氨酯硬泡材料的热老化状况。

张喜翠等[16]设计了湿度范围为0～90%、温度范围为-30～70 ℃的高低温交变湿热老化试验,老化时间65 d,重点考察了老化时间对材料导热系数和芯密度的影响,发现随着老化时间的延长,导热系数呈现波动式增大,芯密度呈现波动式减小,二者呈反比关系。

李凌等[17]采用室温薄片老化的方式研究了硬质聚氨酯泡沫长期导热系数的变化规律,发现导热系数变化呈升高趋势,并可以分为两个阶段。第一个阶段为快速升高期,这一阶段由于泡孔内发泡剂和大气中的氧气和氮气发生相互扩散,导致热导率迅速升高;第二阶段为缓慢升高期,随着扩散速率放缓,热导率升高趋势趋于平衡。

4 改善硬质聚氨酯泡沫老化性能的有效途径

提高硬质聚氨酯泡沫的老化性能有许多途径,可简单分为以下4类:一是选择合适的原料体系,二是添加合适的防老助剂(如热稳定剂、光稳定剂和抗氧剂等),三是对原料组分及聚氨酯链改性,四是对聚氨酯材料的复合化处理。

秦贤玉[18]通过改变低聚物多元醇种类、扩链剂种类和硬段含量等因素制备了一系列硬质聚氨酯泡沫。实验结果表明，聚碳酸酯多元醇制备的试样具有优异的耐热水老化性能,聚碳酸酯的分子量对材料耐老化性能无明显影响；扩链剂分子量越小,材料耐热水老化性能越差；材料硬段含量越高,耐热水老化性能和耐热性越好。

董全霄等[19]研究了抗氧剂对聚氨酯材料热稳定性的影响。向聚氨酯中加入末端带有羧基的受阻酚抗氧剂,可以将酚羟基的氢提供过氧自由基,使材料老化降解过程产生的过氧自由基稳定,中断了高聚物老化降解的链式反应。该方法大幅度提高材料的热氧老化性能,氧化诱导时间由3 min提高到60 min,材料的热稳定性也有效改善。

杨慧[20]将端氨基的聚二甲基硅氧烷嵌段改性到聚醚型聚氨酯分子链上,聚合物体系中的硅氧链段(Si—O—Si)增加,提高了聚合物的热稳定性。改性前后的聚氨酯在臭氧、紫外线、臭氧-紫外线3种环境下的加速老化试验结果表明，改性后的材料耐黄变性能提高,3种条件老化500 h后仍然具有较好的使用性能。牛冰[21]在聚酯型聚氨酯分子链上引入了聚硅氧烷链段,实验证明改性后的聚氨酯热稳定性、耐黄变性和耐候性增强。

何小通[22]制备了一种SiO2/PU杂化材料,这种硬质聚氨酯泡沫借助于一种可缩合的泡沫稳定剂合成,原位生成的纳米二氧化硅粒子粒径小,堆叠紧密,有利于抑制CO2在泡沫内的扩散迁移,从而减少了热对流现象,提高了泡沫的热老化性能。

Kresta等[23]发明了一种纳米黏土复合聚氨酯泡沫材料,纳米黏土不仅在发泡过程中起成核剂的作用,材料成型后还起到气体屏障的作用,减少了空气进入泡沫泡孔和发泡剂从泡孔中扩散逸出的现象,延缓了材料的老化。

Luo等[24]以环氧大豆油水解制备的大豆磷酸酯多元醇为原料,水为发泡剂、微晶纤维素为增强剂,制备了一种聚氨酯泡沫。微晶纤维素的加入有效改善了泡沫老化后的力学性能和热稳定性。