宁阳化工聚集区地下水污染特征及成因分析

赵 龙，申中华，吴来东

1.山东正元地质资源勘查有限责任公司，山东 济南 250101；2.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东 济南 250014；3.山东省地质分析测试工程实验室，山东 济南 250014

地下水资源作为地球表层系统中最活跃的组成因子和生态系统中最重要的环境要素，是农业灌溉、工矿和城市的重要水源之一[1-2]。根据2019年中国环境状况公报统计数据，全国10 168个国家级地下水水质监测点中，I～III类水质监测井占14.4%， IV类占66.9%，V类占18.8%，全国2 830处浅层地下水水质监测井中，I～III类水质监测井占23.7%，IV类占30.0%，V类占46.2%。超标指标为锰、铁、氟化物、氨氮、钠、硫酸盐和氯化物，由此可见，我国地下水污染问题依然严峻，亟须解决[3-4]。

化工聚集区作为实现新旧动能转换、现代经济体系转型升级的重要载体，在构建现代化工业经济新体系和化工产业绿色发展上具有重要的意义[5-7]。宁阳化工聚集区位于山东省泰安市宁阳县，邻近东武水源地，为东武水源地的直接补给区，由于聚集区内企业主要产品为有机农药，毒性高、残留量大，降解期达上百年，且具有致癌、致畸和致突变效应，对东武水源地用水安全构成潜在威胁[8-10]。因此，本文对宁阳化工聚集区地下水污染特征进行研究，综合评价地下水水质和污染程度，分析了主要污染因子形成机理，提出了减缓地下水污染的防控措施，以期为化工聚集区地下水污染治理提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

宁阳化工聚集区位于山东省泰安市宁阳经济开发区，西至京沪铁路，东至灵山大道，北至满庄河街，南至蒙馆公路，总面积约占9.5 km2(图1)。地势东南部较高，西北部较低，即从低丘到河谷平原的过渡。地下水系统包含两套，西侧为石灰岩岩溶潜水，含水岩性为寒武系上统凤山组(∈3f)、奥陶系下统冶里组-亮甲山组(O1yl)、奥陶系马家沟组(O2m)碳酸盐岩，除河床、河漫滩零星出露外，多为隐伏型，上覆1 m亚砂土，地下水埋深从南到北由深变浅，单井涌水量1 000～2 000 m3/d，地下水化学类型以HCO3.SO4-Ca型为主，矿化度枯水期0.56～1.21 g/L，丰水期0.34～1.06 g/L，以大气降水补给为主；东侧为碎屑岩孔隙裂隙水，含水岩性为第三系官庄组石灰砾岩，单井涌水量为10～200 m3/d，地下水埋深枯水期8 m左右，年变幅2～4 m，地下水化学类型为SO4.Cl-Ca型或HCO3-SO4-Ca型水，矿化度枯水期0.24～0.36 g/L，丰水期0.22～0.41 g/L[11]。受地形和水力梯度影响，岩溶水和孔隙水流向一致，均由东南往西北方向流动[12]。

1.2 采样点布设及样品采集

2019年7月15日采用带阀门的三通管件连接至井孔出水管进行取水，采样管出水流率为0.2～0.5 L/min。共采集地下水样品10件，采样位置如图1所示，其中孔隙水样品3件(样品点编号为⑤⑥⑨)，岩溶水样品7件(样品编号为①②③④⑦⑧⑩)。主要分析测试项目包括地下水质量常规指标39项，特征污染物指标5项(二甲苯、甲醛、丙酮、苯乙烯、克百威)两个方面。

图1 研究区位置及采样点

取样前取样瓶(桶)进行了酸洗和蒸馏水冲洗，采样时用新鲜水冲洗至少3次，取样点均为经常提水的开采井或压水井，取水前每隔5 min测量一次电导率值，待两次测量值的差值小于测量值的3%时开始采样，保证了取得的水样为含水层内新鲜水。

全分析及无机污染水样采取采用500 ml 和1 000 ml聚乙烯塑料桶装样，挥发性酚、氰化物分析水样采用1 000 ml硬质玻璃瓶取样，并加入2 g NaOH，水样采取后立即封口；挥发性(VOC)有机样品中加入浓盐酸作保护剂，保存在40 ml的专用VOC小瓶内，采集两瓶水样；半挥发性(SVOC)有机水样保存在1 000 ml的棕色样瓶内，采集两瓶水样，样品采集完成后4 h内送通过国家计量认证并取得资质的中国冶金地质总局山东局测试中心实验室。

水质分析的主要检测设备为GCMS-QP2020气质联用仪、TRACE1300-ISQ气相色谱质谱仪、X Series2电感耦合等离子体质谱仪、ICE3500原子吸收分光光度计、PHS-3C酸度计，检测方法及依据参考HJ939—2012、HJ700—2014、GB/T 5750—2006、DZ/T0064—1993。

1.3 数据分析方法

利用舒卡列夫分类分析水化学类型，采用Aqua Chem绘制Piper三线图，同时，采用污染指数法(式1)进行地下水污染现状评价[13-14]，污染指标分级标准如表1。

式(1)

式中，Pki为k水样的第i项污染指数，无量纲；Cki为待评价指标的实测浓度值(mg/L)；C0为待评价指标的背景值(mg/L)；CIII为待评价指标的标准值。

表1 污染指标分级标准

2 结果与讨论

2.1 水化学类型及空间分布

研究区地下水水化学类型与含水层岩性和地下水径流条件密切相关，因此地下水水化学特征能在一定程度上反映地下含水层的岩性和补给、径流、排泄条件[15-17]。我国常用的水化学分类法是舒卡列夫分类法，分类结果见表2(数字为类别代号)。根据各指标检测结果进行统计分析[18]，结果见表3。

表2 舒卡列夫分类法分类结果

表3 研究区地下水常规离子统计分析结果表

从表3可知，研究区的地下水化学类型以HCO3.SO4-Ca型、SO4.Cl-Ca.Na型水为主，偶见SO4-Ca型水、SO4.Cl-Ca型水、HCO3.SO4.Cl -Ca.Na型水、Cl-Ca型水和HCO3.SO4.Cl -Ca型水，其中SO4-Ca型水主要分布于研究区南部，西磁窑至歇息铺一带区域；SO4.Cl-Ca型水主要分布于圣奥化工厂区所在区域及国家庄西侧一带；HCO3.SO4-Ca型水主要分布于研究区中部华阳农药及华阳迪尔厂区所在区域；SO4.Cl-Ca.Na型水主要分布于国家庄及其东侧一带；HCO3.SO4.Cl -Ca.Na型水主要分布于海子河裸露区一带，沿河岸零星出露；Cl-Ca型水主要分布于明升达厂区南侧一带；HCO3.SO4.Cl -Ca型水主要分布于研究区北部泊家庄及南高村一带；从整体情况来看，研究区地下水水质较差，矿化度较高，且北部区域水质稍好于南部区域。按照TDS划分，所取水样除研究区西南侧区域3个点矿化度小于1.5 g/L，属于A类外，其它7个点均大于1.5 g/L，属于B类水。该分类方法主要涉及地下水常规指标，适用于研究区水质的初步分析，可以为后续进一步的分析和评价打下基础。

该分析方法简单，优势明显，但以25%毫克当量为划分依据在一定程度上具有人为主观性，对于大于25%毫克当量的离子也未能反映其相对大小，因此反映水质变化不够灵敏。为了弥补该不足，除采用舒卡列夫分类方法以外还进行了Piper三线图水化学分类。

2.2 Piper三线图水化学分类

Piper三线图是1944年A.M.Piper提出的，他把菱形分成9个区域，不同区域的水样具有不同的水化学特征[19-20]，Piper三线图最大的优点是可以将水样点投影到图上，根据不同水样在图上的分布位置分析解释采样区水化学特征。

根据研究区地下水相关指标参数测定结果，利用水化学软件AquaChem绘制了Piper三线图(图2)，系统分析了研究区地下水的水化学特征，揭示了研究区地下水水化学类型的时空演变规律。

从绘制的研究区水样点Piper三线图(图2)可以看出，研究区水样常规离子的分布具有一定的规律性，水样点阳离子主要投影在三线图左侧三角形区的左下角，阴离子投影在右侧三角形中间区域，优势阳离子是Ca2+，其毫克当量百分数在40%-80%之间；阴离子分布无明显优势离子存在。主要原因在于研究区含水层岩性复杂，碎屑岩、碳酸盐岩均有分布，在溶蚀作用和侵蚀作用下，水中的Ca2+较高，但HCO3-、SO42-、Cl-含量相差不大。其中不同区域SO42-含量分布差异较大，大部分区域SO42-含量<50%，局部地区含量接近于20%，部分区域水中SO42-含量介于45%～75%之间；HCO3-含量分布差异同样较大，介于40%～80%之间；Mg2+含量较低，几乎可以忽略不计；Na+和K+所占比例也较低，含量均小于50%。从整体上看，研究区大部分区域水质碳酸盐硬度小于50%，小部分区域碳酸盐硬度大于50%。

2.3 地下水污染特征

采用污染指数法对地下水进行污染现状评价，以反映地下水受人类活动影响的污染程度。评价过程中，在除去背景值的前提下，以《地下水质量标准》(GB/T14848—2017)III类水标准限值为对照，能直观反映人为影响，同时反映水化学指标超过国际公认危害标准的程度[21-22]。

由于研究区地下水流向为东南往西北方向流动，选用上游①号地下水监测井作为对照井，理化指标及无机指标选取①号监测井的指标值作为对照值，有机部分对照值统一赋值为0 μg/L。

通过对研究区10个调查点位主要测试指标的分析，主要污染因子包括三氯甲烷、四氯化碳、克百威、硝酸盐和氨氮(表4)，本文利用Excel软件绘制了主要污染因子含量分布柱状图(图3)，从图上可以看出，三氯甲烷、四氯化碳、氨氮超标点分布范围基本一致，均位于宁阳化工聚集区南侧区域，即基础化工及化工新材料厂区周围。硝酸盐超标点主要分布于国家庄南侧、海子河沿岸以及泊家庄北部区域，与含氮工业废水不合理排放以及污水灌溉有关。克百威超标点偶见于聚集区南侧，推测与农药生产企业集中分布有关。由于三氯甲烷、四氯化碳高值区位于地下水的补给和径流区域，随着时间的推演有沿地下水流向由东南往西北方向东武水源地扩散的风险，因此，对进入聚集区的化工项目，要采取严格的地下水保护措施，防治地下水水质进一步恶化；同时应根据地下水供水目的有针对性地开展地下水环境修复治理工作。

表4 研究区主要污染因子统计分析结果表

图3 研究区地下水主要污染因子含量分布柱状图及取样点位示意图

3 结论

(1)宁阳化工聚集区地下水化学类型以HCO3.SO4-Ca型、SO4.Cl-Ca.Na型水为主，优势阳离子是Ca2+，阴离子分布无明显优势离子存在，主要原因在于研究区含水层岩性复杂，碎屑岩、碳酸盐岩均有分布，在溶蚀作用和侵蚀作用下，水中的Ca2+较高，但HCO3-、SO42-、Cl-含量相差不大。同时，地下水矿化度较高，水质较差，且北部区域水质稍好于南部区域。

(2)单因子评价结果显示地下水主要污染因子为三氯甲烷、四氯化碳、克百威、硝酸盐和氨氮，其中③④号样品点三氯甲烷、四氯化碳、氨氮污染指数均大于1.5，显示为极重污染，③号点克百威污染指数大于1.5，为极重污染，硝酸盐污染指数介于0.6～1.5之间，为较重污染和严重污染，以上污染点主要集中在化工聚集区南部区域，这可能与该处化工企业集中分布有关。

(3)由于三氯甲烷、四氯化碳高值区位于地下水的补给和径流区域，随着时间的推移，有沿地下水流向由东南往西北方向东武水源地扩散的风险，因此，对进入聚集区的化工项目，要采取严格的地下水保护措施，防止地下水水质进一步恶化；同时应根据地下水供水目的有针对性地开展地下水环境修复治理工作。