生物柴油中多元不饱和脂肪酸甲酯检测技术现状研究

王恩泽，肖伟

（广州能源检测研究院，广东 广州 511400）

为积极响应节能减排、绿色环保的发展理念，很多能源供应商开始用生物柴油替代传统的煤炭柴油，并将生物柴油作为主要的能源供应源。生物柴油由脂肪酸甲酯构成。相较于普通柴油，生物柴油的原料数量更多，且来源更加广泛，更容易获取，拥有可再生的优势。使用完毕的生物柴油中，还可以提取不饱和脂肪酸甲酯，符合可持续发展战略的基本原则和要求。

1 生物柴油基本概况

1.1 生物柴油的基本概念

生物柴油是指植物油 （如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、动物油 （如鱼油、猪油、牛油、羊油等）、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯［1］。生物柴油的主要组成成分为脂肪酸甲酯等各种不饱和脂肪酸酯，具有环保性能佳、原料绿色易获取、可再生且排放物质毒害性小等优势。生物柴油可以广泛应用于小型、大型和重型发动机。相对于普通柴油，生物柴油在使用后碳氢化合物的排放量明显降低。根据发动机类别、大小的不同，排放物种碳氢化合物的含量可减少原本含量的55%～60%。多环芳烃可减少原本含量的75%～85%，是名副其实的绿色能源。

1.2 生物柴油的生产工艺

1.2.1 Connemann工艺

这项工艺可以完成对生物柴油的连续离心分离，通常被应用于从油菜籽油中提炼生物柴油的过程。工艺的原理和具体操作过程如下：将液态碱催化剂加入油菜籽油和甲醇中，促使他们发生连续酯交换反应；随后将反应后得到的反应陈国加入到已经完成预热的油菜籽油中，开始第一级酯交换反应。一级反应后，会产生一部分甘油-甲醇混合物，将甘油-甲醇混合物放入离心机内，同时加入催化剂，通过离心分离得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化剂，并将其放入二级反应器中开始二级酯交换反应。此时，甘油相中中仍有甲醇存留，这些甲醇会在后续的多级反应中被逐步回收，可以对其进行二次利用。将二级酯交换反应后形成的甘油和甲醇混合物继续分离，并将二级反应中产生的粗酯进行酸水洗和普通水洗，将洗涤水和酯分离开。对分离后的酯相进行真空干燥和换热、冷却工作，即可收获第一代生物柴油产品。

1.2.2 Sket工艺

Sket工艺指的是连续酯交换脱甘油工艺，它通过使用KOH催化剂，将以及反应器中的原料进行酯交换过程。酯交换的主要反应发生在二级反应器中。具体包操作过程如下：原料和催化剂进入第一级反应器后开始一次反应，一次反应主要是甘油沉降的过程，将沉降后分离出的酯相放入第二级反应器中，在第二集反应器例发生酯交换反应。此时，要充分洗涤第一级分离器，去除内部的甘油成分，同时向内补充未被污染的催化剂。第二级反应完成后，反应物自动进入第三级反应器进行酯交换反应。将含水萃取缓冲剂作用于第二级分离器，使其脱除催化剂、CH3OH、甘油相等杂质，并将分离后的成品放到汽提塔中，完成汽提作用，出去内部残留的甲醇。将最终反应提取物进行洗涤、干燥后，即可得到生物柴油产品。

1.2.3 GreenLine工艺

GreenLine工艺采用的是两段酯交换工艺程序，通过净化干洗粗酯得到生物柴油成品。具体操作过程如下：将催化剂加到油脂中，将甲醇溶液和催化剂加入到一级反应器内，促使其完成第一级酯交换反应。反应结束后，通过离心分离或重力沉降将甘油和脂相分离开来，同时补充未被污染的催化剂和甲醇，使其进入第二级反应器，开始第二级酯交换反应。二级反应完成后，将此前分离的甘油重新回收蒸馏，将未参与反应的粗酯脱杂、过滤。最后通过干洗粗酯得到生物柴油产品。

2 利用生物柴油分离不饱和脂肪酸甲酯的原理

通过上文的介绍，我们知道生物柴油是从植物油、动物油中提取、转化而来的，由大量的饱和、不饱和脂肪酸构成。在这些动植物油中，含有大量的双键，因此在转化过程中不仅会产生预计成果中的生物柴油，还有可能产生一些化T产品，这些化T产品具有各种复杂的化学反映，形成共轭酸体系，并与亲二烯体发生Diels—Alder反应，生成C21二元酸系列、C22三元酸系列及C36二聚酸系列等重要化工产品［2］。因此，从生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯具有强大的科学理论支撑。近年来，随着我国科学技术的不断发展，这一技术也逐渐得到了实践层面的应用，并取得了不错的应用成效。通过提取生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯，为生物柴油的可再生提供了现实应用层面的意义，这对绿色能源的高校发展、生物柴油的产业化生产都起到了重要的推进作用，有助于提高企业的经济效益。

3 实验过程

3.1 材料制备环节

油菜籽生物柴油的制备：将液态碱催化剂加入油菜籽油和甲醇中，促使他们发生连续酯交换反应；随后将反应后得到的反应陈国加入到已经完成预热的油菜籽油中，开始第一级酯交换反应。一级反应后，会产生一部分甘油-甲醇混合物，将甘油-甲醇混合物放入离心机内，同时加入催化剂，通过离心分离得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化剂，并将其放入二级反应器中开始二级酯交换反应。此时，甘油相中中仍有甲醇存留，这些甲醇会在后续的多级反应中被逐步回收，可以对其进行二次利用。将二级酯交换反应后形成的甘油和甲醇混合物继续分离，并将二级反应中产生的粗酯进行酸水洗和普通水洗，将洗涤水和酯分离开。对分离后的酯相进行真空干燥和换热、冷却工作，即可收获第一代生物柴油产品。

3.2 仪器与试剂

SP-6890型气相色谱仪；F ID检测器；N3000色谱工作站；AL204电子天平；HP-innowax毛细管色谱柱 （30m ×0125mm ×0125μm）［3］。

十三酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯 （均为色谱纯，Sigma公司），其它试剂为分析纯［4］。

3.3 测算生物柴油中脂肪酸甲酯的含量

①取1mL生物柴油样品，将其装入容量瓶中；

②将0.125mL浓度为8mg／mL的十三酸甲酯加到样品中，并使用正己烷对其进行定容；

③将定容后的试剂利用气色谱进行分析；

④在标准工作曲线上查看分析分析结果对应的浓度，用浓度参数乘以生物柴油样品的稀释倍数，两者的乘积结果即为生物柴油样品中脂肪酸甲酯的含量［5］。

3.4 测定脂肪酸甲酯的回收率

取1mL己知脂肪酸甲酯含量的生物柴油样品于容量瓶中，向内加入0.125mL浓度为8mg／mL的十三酯甲酯和一定量的棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯标样，用正己烷定容［6］。对定容后的样品材料进行气相色谱分析，分析结果显示回收率在98%～101%范围内。

3.5 精密度实验

取1mL的生物柴油于容量瓶中，加入0.125mL浓度为8mg／mL的十三酸甲酯，用正己烷定容。

定容后对样品进行气相色谱分析，分析结果心事，相对标准偏差在1%～2%范围内。

4 结语

综上所述，针对当前温室气体排放量大引起的一系列问题，不少相关领域的研究者提出了要利用生物燃料替代传统高污染燃料的解决策略［7］。其中，生物柴油作为典型的绿色能源，其应用对于环保事业、能源事业的发展起到了至关重要的影响作用。要重点关注生物柴油的制备、提取和对不饱和脂肪酸甲酯的测算工序，推动我国绿色能源产业的健康发展。