市政污泥与生活垃圾掺烧的重金属排放特征与风险

2020-02-21庄僖许榕发罗伟铿蔡凤珊李馥琪

生态环境学报 2020年1期

庄僖，许榕发，罗伟铿，蔡凤珊，李馥琪

生态环境部华南环境科学研究所/国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广东广州 510655

市政污泥（sludge sewage，SS）主要来源于城市污水处理厂对生活污水净化处理过程。2007—2013年间，中国的市政污泥产生总量以13%的年增长率上升，2013年达到625×104t干污泥（Yang et al.，2015）。据中国统计年鉴报道，2017年全国废水排放量达6996610万吨，按照污水处理厂处理1万吨生活污水产生污泥（含水率80%）5—8 t估算，当年可产生3498—5597万吨市政污泥，中国市政污泥管理水平亟待提高。市政污泥在污水处理过程中能够富集氮、磷和钾等无机元素，Cd、Cu、Pb等重金属，杀虫剂、抗生素等有机污染物，以及病原微生物等多种污染物（Fijalkowski et al.，2017；Feizi et al.，2019；Meng et al.，2016；卢映专等，2016），这些富集的污染物对市政污泥处理处置造成极大的限制。世界上多个地区与国家已推出污泥处理处置相关的法律法规，以实现污泥的安全处理（Kacprzak et al.，2017）。

市政污泥的处理需综合考虑污染物排放、能源消耗和温室气体排放情况，以及处理后残渣的土地利用造成的土地污染与污染物食物链迁移等问题（Bertanza et al.，2016；Cieślik et al.，2015）。不恰当的污泥处理处置方法可能会产生生态系统毒性和人体健康毒性等不良影响（Lombardi et al.，2017）。例如，污泥堆填处置点经过多次污泥堆埋后处置后的微生物活性和氧气消耗会显著提高，导致污泥中的 As淋溶浓度上升，而 Cd、Cr、Cu和Pb在污泥堆填点的浓度会明显上升（Fang et al.，2017）。通过污泥焚烧不仅能够有效降低污泥的生态毒性，还能回收污泥中的能量与热量，实现能源循环利用（Oladejo et al.，2019）。过去的研究指出，污泥流式床焚烧技术能够有效兼顾焚烧效率与污染物管控（Lin et al.，2012）。生活垃圾（Municipal solid waste，MSW）焚烧厂中10%的湿污泥（或20%的半干污泥）掺烧能够维持焚烧炉的炉温、燃烧时间等重要参数（Murakami et al.，2009），通过改善污泥焚烧装置，更能有效减少约40%发电机组消耗的能源和二氧化碳排放量（Murakami et al.，2009）。现有研究探讨了市政污泥在火力发电厂、生活垃圾焚烧发电厂等设备中协同焚烧的污染物排放情况（Zhang et al.，2013；Yu et al.，2016），但对市政污泥与生活垃圾的协同焚烧处理下重金属排放情况评价仍缺乏研究。

本研究在不同季节条件下，在生活垃圾焚烧电厂设施中将不同比例的市政污泥与生活垃圾进行协同焚烧，通过分析不同市政污泥掺烧组的重金属排放情况，探讨不同比例掺烧市政污泥对生活垃圾焚烧发电过程中的烟气、飞灰与炉渣中重金属含量与组成特征，评估生活垃圾与市政生活污泥掺烧的安全性与可行性，为市政污泥的安全处理处置与资源综合利用提供数据支撑与参考案例。

1 材料与方法

1.1 污泥掺烧系统

本研究所采用的生活垃圾焚烧发电厂焚烧系统包括日处理量500 t的机械往复式垃圾焚烧炉、0.5 t·h-1的余热锅炉、除渣机、喷雾塔、布袋除尘器及15 MW汽轮发电机组。市政污泥干化脱水至含水率约30%后由散装运输车运载至焚烧发电厂，地磅称重后按 5%、10%和 15%的湿基比例投入垃圾储坑，并由抓斗投入焚烧炉内与吊臂抓取的生活垃圾进行协同焚烧。按照焚烧原料含水率（表 1）计算，湿季的干基掺烧比例分别为5.1%、14.6%和21.3%，干季的干基掺烧比例分别为 5.1%、12.5%和18.5%。

表1 生活垃圾与市政污泥中的含水率与重金属质量分数Table 1 Heavy metal concentrations of sludge sewage(SS) and municipal solid waste(MSW) in wet season and dry season mg·kg-1

1.2 样品采集

本研究分别在 2016年11月（干季）与 2017年4月（湿季）对生活垃圾焚烧装置的样品进行采集。生活垃圾与市政污泥均来源于佛山市南海区，市政污泥由佛山市南海区污泥处理厂提供，主要来自南海区北江以北地区的生活污水处理厂。生活垃圾和市政污泥样品采自入炉焚烧试验输入端，多点采集后充分混合成一份样品，分别采集3份生活垃圾与市政污泥样品，取平均值。两个季节市政污泥与生活垃圾的含水率与重金属质量分数见表 1。焚烧试验组包括不添加市政污泥的生活垃圾单独焚烧对照组（以下简称对照组）和焚烧原料中市政污泥质量分数分别为 5%、10%和 15%的掺烧组。焚烧后产生的炉渣通过除渣机排出成为炉渣，焚烧过程产生的烟气经过喷雾塔后，大部分被布袋除尘器捕获成为飞灰，剩余烟气经烟囱排出。各组正常焚烧2 d后采集烟气、炉渣和飞灰样品，每次监测平行采样3次，各指标取平均值。

1.3 样品及污染物分析方法

分析指标包括烟气重金属质量浓度、炉渣及飞灰样品的重金属质量分数与重金属浸出毒性，分析方法和仪器见表2。

2 结果与讨论

2.1 烟气中污染物质量浓度

不同市政污泥掺烧组排放烟气中常规污染物与重金属质量浓度见表 3。湿季条件下，烟气中的烟尘、HF和HCl的排放质量浓度在掺烧市政污泥后均高于对照组，而SO2质量浓度则略有下降。干季焚烧条件下，烟气中除HF在市政污泥掺烧后质量浓度上升外，其他几项检测指标没有一致的变化趋势。HCl、SO2和烟尘 3项控制指标均低于《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485—2014）》的规定限值（50、80、20 mg·m-3）。烟气中Cd和其他5种重金属的含量同样低于《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485—2014）》的规定限值（Cd低于0.1 mg·m-3，Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni 不高于 1 mg·m-3）。尽管 6种重金属在市政污泥掺烧条件下的烟气质量浓度变化趋势不一致，但是在不同掺烧比例下，市政污泥与生活垃圾协同焚烧过程并不会明显提高烟气中控制污染物的质量浓度，并且符合《生活垃圾焚烧污染控制标准》。

排放烟气的重金属质量浓度在不同掺烧组的变化趋势不一致。湿季条件下，与对照组相比，烟气中Pb、Cd和As的质量浓度在掺烧市政污泥后明显降低，下降幅度18%—95%。Cu与Cr烟气中的排放质量浓度低于检出限。在干季条件下，烟气中的Cu质量浓度在掺烧市政污泥后相对于对照组有所下降，而Cr的烟气质量浓度无一致的变化趋势，其他重金属烟气质量浓度在不同掺烧组中均低于检出限。污泥掺烧后，生活垃圾焚烧烟气重金属含量降低的情况在此前有类似的报道（陈海军等，2018）。研究表明，污泥焚烧过程中Cl能够通过延迟金属化合物的凝结过程、加强金属氯化物生成等过程增强重金属的挥发性（张岩等，2005），最终促进重金属化合物在烟气中的迁移。本研究中，市政污泥的掺入在一定程度上降低了焚烧原料的 Cl含量，这可能是Pb、Cd和As在市政污泥掺烧组烟气排放质量浓度较对照组下降的原因之一。

表2 样品重金属检测方法及仪器Table 2 Analysis methods and instruments adopted in heavy metal detections

2.2 固体废弃物重金属含量与组成

不同市政污泥掺烧比例下，焚烧后固体废物（飞灰与炉渣）中的重金属质量分数见表4和表5。湿季条件下，飞灰Pb和As质量分数在污泥掺烧后低于对照组。炉渣中的Cu在干季和湿季均表现为市政污泥掺烧组含量高于对照组，而湿季下的 Ni也表现出随着污泥掺烧比例上升炉渣中 Ni含量上升的趋势。总体上，市政污泥掺烧对于排放飞灰与炉渣的重金属含量影响不大，掺烧组的飞灰与炉渣重金属质量分数与对照组含量差异较小，部分重金属甚至出现下降趋势。因此，市政污泥掺烧不会为生活垃圾焚烧后固体废弃物引入额外的重金属污染。然而对照组和掺烧组飞灰与炉渣中多种重金属的质量分数均超过《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准最高限值。其中飞灰中的 Cd在干季和湿季分别超标12—18倍和180—440倍，Cu超标7.7—14倍。飞灰中的Pb在干季不超标，在湿季超标3倍左右。湿季中，飞灰中的Ni和Cr超标程度低于100%，而在干季条件下则分别超标8倍和3倍。炉渣中的重金属超标情况较飞灰轻，其中Pb在不同季节均未超过《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准最高限值。炉渣中的Cr含量在湿季中不超标，但是在干季焚烧后为最高限值5倍左右。而 Cu、Cd、Ni和 As超标水平分别在15—22、12—24、24—100、1.5—5.4 倍之间。《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准适用于一般农田等土壤，为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。因此，本研究中对照组与市政污泥掺烧组中产生的飞灰和炉渣均不适用于直接进入土壤环境的土地处置方式。与焚烧原料中的生活垃圾和污泥重金属含量（表6）相比，炉渣的重金属质量分数普遍高于生活垃圾和污泥中的重金属含量，各种重金属在焚烧后固体废弃物中的质量分数为生活垃圾与污泥中的1.06—12.9倍。

表3 不同季节4种污泥掺烧比例下烟气中常规污染物与重金属质量浓度Table 3 The concentrations of regular pollutants and heavy metals in flue gas under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表4 不同季节4种污泥掺烧比例下飞灰中重金属质量分数Table 4 Concentrations of detected heavy metals in fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表5 不同季节4种污泥掺烧比例下炉渣中重金属质量分数Table 5 Concentrations of detected heavy metals in slag under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表6 不同掺烧比例下不同季节4种污泥掺烧比例下飞灰中重金属浸出质量分数Table 6 Concentrations of detected heavy metals in leachate from fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

值得注意的是，固体废弃物中部分重金属含量在干湿两季呈现较大的差异。其中，在湿季条件下飞灰中的Pb和Cd质量分数约为干季的5—46倍，而 Cr和 Ni含量则仅为干季条件的 28%—31%和13%—22%。过去研究指出，污泥掺烧后Cd在飞灰中的质量分数水平大概提高40%（严骁等，2018），这一结论与干季条件下，飞灰中的Cd质量分数随着污泥掺烧比例的上升趋势一致。在炉渣中，Pb与Cd在干季和湿季不同季节之间质量分数水平较为接近，而Ni和Cr质量分数则同样表现为湿季仅为干季的23%—56%和9%—14%之间，这一差异应该受焚烧原料的Ni和Cr含量差异引起（表6）。李润东等（2004）比较了国内外垃圾焚烧飞灰中重金属含量发现，各种重金属的含量分布具有一定的共同特征，但在不同的研究中，同种重金属含量差异巨大，较难找出普遍规律，表明垃圾特性、焚烧条件和焚烧设备等因素对焚烧固废中重金属排放会产生较大影响。干湿两季的市政污泥与生活垃圾协同焚烧后固体废物的重金属质量分数差异可能受到多个因素的共同作用，主要包括所采用的市政污泥和生活垃圾重金属质量分数差异较大和干湿两季的焚烧条件两个方面。其中，Ni和Cr在飞灰与炉渣中均表现为干季条件显著高于湿季，意味着 Ni和 Cr的季节性差异可能主要受污泥和生活垃圾原料的差异引起，这一结果与湿季的生活垃圾与市政污泥的Ni和Cr质量分数分别为干季的3—8倍（表1）的趋势一致。不同污水处理厂所产生市政污泥的重金属含量差异较大，孟国欣等（2017）发现北京市四家污水处理厂的污泥重金属质量分数存在显著差异。值得注意的是，飞灰中 Ni的季节性差异高于焚烧原料中二者的差异倍数，而炉渣中 Cr的季节性差异则明显增强，说明在焚烧过程中焚烧条件能够影响重金属的分配特征。焚烧条件的影响同样体现在Pb与Cd的质量分数上，Pb与Cd在炉渣中质量分数较一致，而飞灰中则表现出较大的差异，意味着焚烧条件的改变影响了Pb与Cd的分配。但是由于缺乏研究，这种影响作用仍需进一步试验探讨。

不同市政污泥掺烧比例下，焚烧固体废物（飞灰与炉渣）中的重金属组成见图1和图2。本研究垃圾焚烧后的固体废弃物中的重金属组成在干湿两季的差异较大。在干季条件下，飞灰中各种重金属的质量分数呈 Cr＞Cu＞Ni＞Pb＞As＞Cd 的趋势，其中Cr占重金属组成的40%以上。炉渣中的重金属在干季条件组成与飞灰一致。而在湿季条件下飞灰中的重金属呈 Pb≈Cu＞Cr＞Cd＞Ni＞As 的趋势。在湿季条件下，炉渣中的主要成分为Cu，占70%以上，其他的重金属依次为Ni、Cr、Pb、As和Cd。

图1 两个季节不同污泥掺烧条件下飞灰中的重金属组成特征Fig. 1 The heavy metal compositions in fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

2.3 固体废物中重金属分布特征

在干湿两季中，掺烧组焚烧后排放的烟气、飞灰与炉渣中的重金属的分布情况见图 3。在干湿两季中，重金属均主要分布于飞灰与炉渣这两种固体废弃物中，烟气中的重金属比例较低，基本可忽略不计。在湿季中，对照组 Pb在飞灰和炉渣中的分配比例接近1∶1，在掺入10%或5%的市政污泥后，Pb在飞灰中的分配比例略有上升。Cd主要分布于飞灰当中，不同掺烧条件下 Cd在飞灰中所占比例为60%—73%。Cu与Ni在炉渣中所占的比例均高于90%，并且在掺入污泥后，炉渣中Cu与Ni所占比例进一步上升。类似地，随着掺烧污泥比例上升，As与Cr在炉渣中所占的比例也有所上升，最高可达92%。在干季条件下，除了生活垃圾单独焚烧对照组中的Ni与10%污泥掺烧组的As以外，其他重金属在不同掺烧条件下均主要分配于炉渣中，比例高于80%。

重金属在固体废物中的分配主要取决于重金属的沸点与挥发性。在湿季条件下，Cu、Pb和Cd在炉渣中的分配比例为 Cu＞Pb＞Cd，这与张衍国等（2000）的结果相一致，并可能与 3种重金属的沸点（Cd 767 ℃、Pb 1620 ℃、Cu 2595 ℃）相关。沸点较低的Pb和Cd挥发性较强，因此焚烧后较其他重金属更倾向于分布在气相中，并最终富集于被烟气处理设施捕集的飞灰中；而沸点较高的 Cr、Ni、Cu则主要残留在炉渣中，这一分配特征与孙路石等（2009）的研究结果相一致。市政污泥焚烧过程中的重金属分配除了受到重金属种类特有的挥发度影响外，也会受到焚烧温度、含水率和添加剂的影响（沈伯雄等，2008）。在水泥窑中对含水率25%的市政污泥进行协同焚烧研究发现，随着焚烧原料的 Cl含量与燃烧温度的上升，Cu、Ni和 Pb的挥发度也会随之上升（Yu et al.，2017）。生活垃圾中含有丰富的Cl（Lu et al.，2019），而易挥发的重金属物质主要以氯化物的形式冷凝于飞灰颗粒表面，同时受颗粒物的表面积影响，富集程度不同。并且随着温度的上升，Cd和Pb在飞灰中的分配比例明显上调（Guo et al.，2018）。由于污泥的粒径较生活垃圾小，市政污泥掺烧后可能导致飞灰颗粒物体积减少，数量增加，最近引起飞灰颗粒物的表面积增大，从而对Cd的吸附能力增强。此外，污泥的S含量远高于垃圾，污泥的引入在一定程度上增加了SO2的产生量，这可能是除焚烧原料和焚烧条件外，导致重金属含量波动的另一个原因。

2.4 固体废弃物重金属浸出质量分数

不同市政污泥掺烧比例下，固体废弃物浸出液重金属质量分数见表6（飞灰）和表7（炉渣）。对照组飞灰中浸出重金属质量分数与市政污泥掺烧组之间无明显规律，并且不同掺烧组之间飞灰重金属的浸出质量分数差异较大。在干季条件下，与对照组相比，掺烧组飞灰中Cu、Pb和Cd浸出质量分数呈现明显的下降趋势，下降幅度为最高，达82%。不同污泥掺烧比例对飞灰中的部分重金属（As和Cr）浸出质量分数存在一定影响，在 5%和 10%市政污泥掺烧比例下，As在飞灰中的浸出质量分数与生活垃圾单独焚烧对照组明显下降（87%—91%），但是在15%污泥掺烧条件下，飞灰中As浸出质量分数上升为对照组的2倍以上。而在湿季条件下，市政污泥掺烧组飞灰中的Cd相对于对照组同样呈下降趋势，在15%掺烧条件下低于检出限。飞灰中的 Pb浸出质量分数在湿季与干季的特征相反，呈随着掺烧污泥比例上升而呈上升趋势。Ni和Cr的变化趋势不明显。炉渣中，不同污泥掺烧组的重金属浸出质量分数波动较大，不存在明显的一致趋势。除Cu、As和Cr外，炉渣中各重金属的浸出质量分数均较低，其中各市政污泥掺烧组的炉渣中Pb质量分数均低于检出限。掺烧组中炉渣的 Cr的浸出质量分数相对于对照组下降，与之前报道的皮革废料与污泥掺烧结果类似（Zhan et al.，2019）。总体上，除Cu和Ni外，飞灰中重金属浸出毒性普遍高于炉渣，其中 Pb浸出质量分数远高于《危险废物毒性鉴别标准》（GB 5085.3—2007）的规定限值，因此焚烧飞灰属于危险废物，需特殊处理后方可进入环境；大部分条件下（对照组和 15%掺烧组的As和对照组的Cr除外），炉渣中重金属浸出质量分数均低于标准限值。市政污泥掺烧对焚烧后固废中的重金属浸出质量分数影响较小。一方面，飞灰与炉渣中的重金属浸出质量分数主要取决于固体废物中重金属的总质量分数，另一方面，重金属的结合形态将会对其浸出效率产生影响。焚烧后固废中的 Cd和 Pb主要以 CdSiO3和 PbSiO3的形态存在（Guo et al.，2018），从而实现大部分重金属的固化。此外重金属浸出毒性与浸取液固体系平衡的pH值有较大相关性，该pH值由固废自身的酸碱性及浸取液酸碱性相互作用决定，不同重金属随pH值变化表现出不同的浸出特征（Bermond，2001；Manon et al.，2019）。生活垃圾焚烧后，在碱性条件下Cd、Cr、As和Ni的残渣浸出质量分数明显下降（Tian et al.，2015）。在多种因素影响下，本研究的污泥掺烧对于焚烧后固废的重金属浸出质量分数无一致改变，说明污泥掺烧对于固废的重金属浸出毒性影响不明显。

表7 不同掺烧比例下不同季节4种污泥掺烧比例下炉渣中重金属浸出质量分数Table 7 Concentrations of detected heavy metals in leachate from slag under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season