二氧化硅气凝胶的疏水化改性及其复合材料的研究进展

2020-02-20卢永桢李永卓梁程耀

山东化工 2020年16期

卢永桢，陈茹，李永卓，刘斌，杜萌，郝梦，梁程耀

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034)

二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种结构可控的纳米多孔固体材料，典型孔洞尺寸为1～50nm，比表面积可达800～1000m2/g，密度低至0.003g/cm3，热导率极低，室温真空热导率可达0.001 W/(m·K)，是目前固体材料中热导率最低的一种材料[1]。可广泛应用于隔热、隔音、催化传输、吸附过滤、光电子等领域[2-4]。

SiO2气凝胶主要是通过溶胶-凝胶法制备。在溶胶-凝胶反应中，硅源水解产物上的羟基发生缩合反应形成的溶胶粒子，再经团聚链合成SiO2湿凝胶[5]。此时SiO2湿凝胶表面会含有大量亲水性的羟基基团，如果长期暴露在潮湿环境中，其表面的羟基基团容易吸收水分，使气凝胶载荷增加，严重时会导致气凝胶开裂损坏从而影响气凝胶的使用。因此为了满足实际应用要求，需对SiO2气凝胶进行疏水改性处理。另外随着SiO2气凝胶制备工艺的成熟，为进一步拓宽和加深其应用范围，研究人员开始把目光投向了SiO2气凝胶复合材料的制备上，通过多种材料相互作用来共同提升SiO2气凝胶复合材料的综合性能。笔者首先介绍了两种常用的疏水改性方法：表面改性法和原位改性法，重点阐述了SiO2复合材料在隔热、催化、吸附以及电化学等技术领域的研究进展。

1 SiO2气凝胶的疏水改性

1.1 表面改性法

目前研究较多对SiO2气凝胶进行疏水改性的方法是表面改性法，这种方法在湿凝胶形成后，使用表面改性剂与气凝胶表面的羟基发生置换反应，使疏水基团取代孔洞表面的亲水基团，最后经常压干燥制得疏水SiO2气凝胶。

最常用的表面改性剂是三甲基氯硅烷(TMCS)。TMCS中的Clˉ可以与SiO2气凝胶表面的羟基(-OH)官能团反应生成HCl，并且使-Si(CH3)3这个疏水基团接到气凝胶结构上，使气凝胶具有了疏水的性能[6]。Bangi[7]等人以水玻璃为硅源，TMCS为改性剂，甲醇溶液进行溶剂置换，通过常压干燥制备了疏水性SiO2气凝胶。使用最佳参数制备的气凝胶在可见光范围内具有高透光率(50%)和较好的疏水性(146°)。Li[8]等人以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，TMCS为疏水改性剂，常压干燥得到疏水性SiO2气凝胶。研究TMCS/正己烷体积比对气凝胶疏水性的影响，随着TMCS/正己烷体积比的增大，水接触角逐渐增大，当体积比为1∶5时，接触角达到最大值约147.3°。

为了缩短SiO2气凝胶制备周期，减少溶剂使用，研究者探索将表面改性工艺和溶剂置换过程同时进行快速制备疏水气凝胶的方法。张瑞[9]等人以TEOS为硅源，TMCS为改性剂，在湿凝胶形成后直接使用TMCS/正己烷溶液进行表面改性，常压干燥制得疏水性SiO2气凝胶。经仪器测得接触角为142°，具有良好的疏水性。

1.2 原位改性法

原位改性法是将硅醇盐与含有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合，进行溶胶-凝胶反应，使改性剂中的疏水基团取代溶胶中的亲水基团，经常压干燥，获得具有整体疏水性的SiO2气凝胶。

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)是一种良好的原位改性剂，甲基的存在，可以提高气凝胶的疏水性能。Yang[10]等人以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和MTMS为复合前驱体，制备了高弹性疏水性SiO2气凝胶。结果表明，VTES/MTMS气凝胶具有较好的疏水性，其接触角为146°，并且具有较好的弹性，能承受55%的压缩应变，应力释放后能迅速恢复到原来的长度。Pan[11]等人以水玻璃和MTMS为共前驱体，通过常压干燥制得疏水SiO2气凝胶，并且当水玻璃/MTMS摩尔比为1∶5时，测得接触角高达155.1°，表现出了优异的疏水性能。Wu[12]等人用TEOS和MTMS为共前驱体溶液，在湿凝胶形成后又使用TMCS/无水乙醇溶液进行表面改性，制备出SiO2气凝胶接触角高达156°，具有优异的疏水性能。

2 SiO2气凝胶复合材料研究进展

2.1 隔热方面

从普通的建筑外墙保温材料，到高端航天器隔热防护材料，SiO2气凝胶复合材料得到了广泛应用，成为当今隔热材料领域的研究热点。目前主要通过SiO2气凝胶与纤维材料或红外防晒剂(炭黑、碳化硅、二氧化钛等)进行复合，来提升SiO2气凝胶力学性能和高温的隔热性能。

张怡[13]等人以TEOS为硅源，将SiO2溶胶分别与玻璃纤维、硅酸铝纤维复合，两种复合后的气凝胶材料导热率分别为0.033W/(m·K)，0.034W/(m·K)，均表现出良好的绝热性能。

Zhang[14]等人以聚丙烯毡为增强体，MTMS为硅源配制凝胶溶液，然后用溶胶浸渍4.08mm厚的聚丙烯(PP)毡，形成SiO2气凝胶复合材料，并且当溶胶负载增加到104.2%时，收缩率显著降低，导热系数低至0.020w/(m·K)，并且复合材料的疏水基团在450℃时具有热稳定性，水接触角高达152.8°。

Liu[15]等人将SiO2气凝胶与SiC粉复合作为预氧化纤维毡的红外遮光剂，研究红外遮光剂含量对预氧化纤维毡涂层复合材料隔热性能的影响。实验结果表明，SiO2气凝胶与SiC的质量比为4∶7时，预氧化纤维毡涂层复合材料具有最佳的隔热性能。

2.2 吸附方面

由于SiO2气凝胶具有比表面积大、孔隙率高的优点，可以作为高效吸附剂的载体。通过负载功能物质组成复合材料，提高吸附性能。

Guo[16]等人采用两步溶胶-凝胶法和湿浸渍法制备了K2CO3-SiO2气凝胶复合材料。实验表明：随着K2CO3添加量从10%增加到30%，CO2吸附量和K2CO3利用率先增加后降低。K2CO3添加量为20%时对CO2吸附量最大(1.32mmol/g)，此时K2CO3利用率最高(88.62%)。

Yu[17]等人采用静电纺丝技术制备了具有高比表面积的SiO2气凝胶-聚丙烯腈(PAN)柔性纳米纤维膜，研究复合纳米纤维膜对挥发性有机物(VOCs)的吸附性能。结果表明：氯仿、二甲苯、甲酸、甲醇四种挥发性有机物中，对氯仿的吸附量最大。在10个循环过程中，对VOCs的吸附量不变，同时表明所得纳米纤维膜具有良好的循环利用性能。

2.3 催化方面

SiO2气凝胶独特的多孔三维网络结构，使其具有很强的吸附性，在负载催化剂的选择性、活性和寿命等方面远远优于传统催化剂，因此在催化领域应用价值巨大[18]。

王举汉[19]等人通过Al掺杂SiO2制备Al-SiO2多级孔材料，然后负载钴,制备具有多级孔结构的Co/Al-SiO2催化剂。并将催化剂用于费-托合成反应，研究其催化性能。实验表明：与SiO2负载的钴催化剂相比，Co/Al-SiO2的CO转化率提高近一倍。

孙海杰[20]等人采用浸渍-化学还原法制备了硼化钴/二氧化硅(CoB/SiO2)催化剂，结果表明，在硝酸钴与SiO2物质的量比为0.08∶1、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5的条件下，制备的催化剂CoB/SiO2催化活性最高，催化硼氢化钠水解产氢的速率为45.6 mL/(min·g)。

2.4 电化学方面

SiO2作为负极材料也具有较高的理论比容量(1965 mA·h/g)[21]，资源丰富，环保无毒，体积变化小，且比锂更容易获得。SiO2负极材料有更稳定的循环性能，可与导电性好的材料复合成为高性能电池负极材料。

夏争争[22]等人通过原位复合方法制备高分散SiO2/石油沥青基多孔碳(SiO2/PC)。所得SiO2/PC作为锂离子电池负极材料，在1A/g电流密度下首次放电比容量为883mA·h/g，首次充电比容量为646mA·h/g，循环900次后可逆比容量为640mA·h/g远高于目前商业锂离子电池负极材料石墨的理论比容量(372 mA·h/g)。

王靖靖[23]等人以多孔SiO2为内核，利用TiO2与碳外层包覆制备出双壳材料(SiO2@TiO2@C)作为锂离子电池的负极材料。通过实验表明制备的SiO2@TiO2@C双壳材料具有疏松的多孔结构、高比容量、优异的倍率性能和稳定的长期循环性能。在电流密度为0.1A/g时，100次循环后的放电比容量为638 mA·h/g，容量保持率大于98.5%。