激光直写微型RGO/MWCNT/CF平面柔性超级电容器的制备及性能

关芳兰, 李 昕, 张 群, 龚 , 林紫钰, 陈 耀, 王乐军

(1. 北京服装学院材料科学与工程学院, 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心, 北京 100029;2. 恒天纤维集团有限公司, 北京 100020)

当前, 可穿戴、 可折叠的柔性便携式设备受到了人们的极大关注. 可穿戴设备的“轻薄化”与“小型化”促进了安全、 高能量/功率密度、 轻量便携化柔性储能器件的发展. 研究者们在超级电容器的轻薄化和柔性化上进行了大量的研究[1～5]. 超级电容器的轻薄和柔性化不是简单地压缩超级电容器的体积, 而是改变超级电容器的结构, 改进超级电容器电极材料与离子传输机制, 使之在超薄的厚度下仍然具有高功率密度和长循环寿命等优点, 除具备普通超级电容器稳定的电化学性能外, 还具备柔韧的物理性质[6,7].

平面微型超级电容器(IPMSC)作为一种新型的微超级电容器, 因具有超薄、 体积小、 功率密度高和循环寿命长等优点而被认为是集成电子器件重要的微电源储能器件并受到关注. 目前常用的加工技术主要是利用光刻技术在基底上刻绘叉指形、 同心圆形等平面超级电容器图形, 不仅成本较高, 流程复杂, 而且需要额外的加工条件(如掩模等), 限制了平面超级电容器的发展. 而激光加工技术可以直接加工出电容器图案, 不仅能简单地刻蚀薄膜, 而且能对氧化石墨烯薄膜进行还原、 聚合物诱导及烧结金属纳米颗粒等. 平面电容器的激光加工技术已经成为具有高能量/功率密度的轻量便携化柔性储能器件加工技术的研究热点[8～10]. 而且平面型超级电容器具有很强的柔韧性, 在弯曲状态下仍可以保持良好的电化学使用性能, 而薄膜电池的三明治型结构却很难保证其足够的柔韧性.

石墨烯具有高的电导率、 优异的电子迁移率和巨大的比表面积, 其独特的力学和电学性能可满足微纳电子器件电极材料的需求, 使其在快速发展的微纳电子器件领域潜力巨大[11～13]. Shin课题组[14]最早通过激光还原氧化石墨烯(GO)薄膜制备了毫米厚度的平面电容器, 其中同心圆图案电极的比电容(～0.51 mF/cm2)约为三明治夹层结构电极的2倍. 组装后的超级电容器具有良好的循环稳定性(10000次循环损失≤35%). 通过激光直写还原GO的制备方法虽然能高效地制备出微型超级电容器, 但其电化学性能仍然较差. GAO等[15]使用标准光雕DVD驱动器激光直写还原GO薄膜, 通过调整驱动器激光参数控制GO还原程度, 加工出的还原氧化石墨烯(RGO)薄膜展示出高的导电性(σ=1.7×103S/m)、 出色的机械特性(10000次弯曲循环电阻变化约1%)和良好的电化学性能(C=4.04 mF/cm2).

激光还原的RGO虽然具有良好的导电性(σ>1000 S/m)、 高的比表面积(～1500 m2/g)和较好的机械性能(RGO存在空位和结构缺陷), 但其电化学性能仍然较低, 难以满足实际应用的需求. 鉴于此, 大量的研究者制备了GO复合材料. Maher等[16]以GO与氯金酸(HAuCl4)为原料, 同步进行RGO电极图案的绘制和金(Au)纳米颗粒的还原, 成功制备了以Au为集流体的平面叉指图案RGO/Au超级电容器, 该电容器具有较高的响应频率. Li 等[17]在交叉指形Mo/Al 图案化电极上生长碳纳米管垂直阵列, 获得了面电容为0.428 mF/cm2的平面微型超级电容器, 其比电容大约为金属电极面电容的1000倍.

目前, IPMSC仍然存在电导率低及电化学性能和力学性能较差等问题[18]. 相关研究主要集中在将氧化石墨烯涂覆在金属基底和塑料基底上, 与服装的融合性差. 为提高石墨烯基平面微型超级电容器的电化学性能, 本文将碳纳米管活性材料与氧化石墨烯复合, 利用激光成型技术, 在棉织物上直写同心圆形的平面超级电容器的电极材料, 同时还原GO, 使RGO与MWCNT在激光作用下烧结在一起. 以PVA/LiCl凝胶为固体电解质, 组装成石墨烯/碳纳米管/柔性纯棉织物(RGO/MWCNT/CF)超级电容器, 并研究了其电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钠、 浓硫酸(质量分数98%)、 高锰酸钾、 过氧化氢(质量分数30%)和盐酸均为分析纯, 北京化工厂; 聚乙烯醇(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司; 氯化锂(分析纯), 上海麦克林化学试剂有限公司; 碳纳米管(MWCNT), 北京德科岛金科技有限公司; 40支棉织物(CF), 南通中纺织造有限公司.

Epilog Mini 18激光处理设备(美国Epilog Laser公司); CS350H电化学工作站(武汉辰华仪器有限公司); Renishaw InVia拉曼光谱仪(激发波长514 nm); D/max XRD-2500 X射线衍射仪(日本Rigaku公司, CuKα射线, 激发波长0.154 nm, 电压40 kV, 扫描范围为5°～70°, 扫描速率6°/min); JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司); Tech RTS-8四探针电导率测试仪(北京海富达科技有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 GO/MWCNT/CF电极材料的制备 首先采用改性Hummers法[19]制备氧化石墨烯, 再利用超声将氧化石墨烯均匀分散在水中, 进一步离心以制备适合印制的30 g/L氧化石墨烯浆料. 将MWCNT分散在水中(质量分数9.81%), 磁力搅拌30 min后超声破碎30 min. 分别按照GO/MWCNT质量比为100∶0, 92∶8, 88∶12, 83∶17, 77∶23, 73∶27的配比取总量为100 mL的GO/MWCNT复合浆料, 超声破碎30 min后进行浓缩, 直至溶液形成一定黏度的浆料, 将其刮印到织物上后, 使用不同功率(4 W, 5 W)的CO2激光器在棉织物上直接刻蚀同心圆形电极, 如图1所示, 同时还原氧化石墨烯. 刻蚀完成后, 称重, 去除织物的质量后, 得到电极的质量, 根据MWCNT与GO最初的质量比计算出几种电极中MWCNT的含量(质量分数)分别为21%, 18%, 14%, 10%, 7.5%和0, 所制备的电极材料分别命名为RGO/21% MWCNT/CF, RGO/18% MWCNT/CF, RGO/14% MWCNT/CF, RGO/10% MWCNT/CF, RGO/7.5% MWCNT/CF, RGO/CF. 作为对照, 将GO/MWCNT电极通过模板印刷的方式印制到织物上, 刮印不同的次数, 使MWCNT在整个电极中的质量分数为21%, 剪裁, 即得到GO/21%MWCNT/CF柔性电极材料.

1.2.2 电解质凝胶的制备 将11.11 g PVA加入90 mL去离子水中, 在可控制温度的磁力搅拌器上将体系升温至85 ℃, 搅拌(250 r/min)至溶液变为透明. 将9.912 g氯化锂溶于10 mL去离子水中, 搅拌均匀后倒入到上述PVA溶液中, 然后持续搅拌1 h, 得PVA/LiCl电解质凝胶.

1.2.3 RGO/MWCNT/CF超级电容器的制备 分别以RGO/21% MWCNT/CF, RGO/18% MWCNT/CF, RGO/14% MWCNT/CF, RGO/10% MWCNT/CF, RGO/7.5% MWCNT/CF, RGO/CF和GO/21% MWCNT/CF为工作电极, 以PVA/LiCl凝胶为电解质, 添加集流体, 组装得到织物柔性超级电容器, 分别命名为电容器A—G. 制备过程如图1所示.

Fig.1 Fabrication of composite textile electrodes

1.2.4 电极材料的导电性能测试 利用四探针电阻率测试仪测试不同激光功率还原的织物表面RGO电极和RGO/MWCNT电极的电导率. 采用恒电流法测试, 电流由样品两端流入同时测量样品两端的压降. 样品的电阻(ρ, Ω)为

ρ=V/I,F(D/S)×F(W/S)×W×Fsp

(1)

式中:D(cm)为电极直径;S(cm)为平均探针间距;W(cm)为样品厚度;Fsp为探针间距修正系数;F(D/S)为样品直径修正因子. 当D→∞时,F(D/S)=4.532, 有限直径下的F(D/S)由仪器附表查出;F(W/S)为样品厚度修正因子.W/S<0.4时,F(W/S)=1; W/S>0.4时,F(W/S)值由仪器附表查出.

用压板将平面电极样品紧压在探针上, 待电压数值稳定后读取数据, 每个样品测试5次, 取平均值. 测试电流为1 mA, 通过电阻率计算电导率(σ, S/m).

1.2.5 RGO/MWCNT/CF柔性超级电容器的电化学性能测试 对超级电容器分别进行循环伏安(CV)、 交流阻抗(EIS)和恒电流充放电(GCD)测试.

由循环伏安曲线下所包含的面积可以计算出电极材料的比电容:

(2)

Cdevice,V=Cdevice/Sdevice

(3)

式中:v(mA/s)为扫描速率,I(mA)为瞬时电流, ΔU(V)为电压范围,Sdevice(cm2)为平面超级电容器的面积. 使用该等式可得到不同电流密度下超级电容器的电容.

实验中的比电容值C(mF/cm2)由下式得到:

C=tI/ΔU

(4)

式中:t(s)为放电时间,I(mA)为放电电流, ΔU(V)为电位窗口.

电容器的面积能量密度(EV, W·h/kg)和功率密度(PV, W·h/kg)可由下面公式获得:

EV=Cdevice,S×△U2/7200

(5)

PV=EV×3600/t

(6)

式中:Cdevice, S(mF/cm2)是面积比电容.

交流阻抗(EIS)测试频率为10 mHz～100 kHz, 采用Nyquist谱图进行EIS分析. 恒电流充放电(GCD)测试的电位窗口为0～1 V、 电流密度为100 mA/g. 在恒电流下对样品进行1000次充放电测试, 分析该柔性器件的循环稳定性.

2 结果与讨论

2.1 柔性RGO/CF和RGO/MWCNT/CF电极的表征

图2为用5 W激光还原后得到的RGO/21%MWCNT/CF的SEM照片. 从图2(A)中可以看到, RGO片层堆积在棉纤维上面, RGO电极材料与棉织物结合得非常紧密, 主要原因在于氧化石墨烯表面丰富的官能团与棉织物作用较强, 因此, 还原后电极材料仍可以很紧密地与织物相结合. 由图2(B)可以看到, 石墨烯具有丰富的片层结构, 可为离子和电子提供更多的运输通道. 图2(C)是RGO/21%MWCNT/CF电极的对折图, 可以发现电极层柔韧性极好, 与棉织物紧密贴合. 由图2(D)中可以看到, RGO片层上附着有大量的MWCNT, 推测原因是激光作用将MWCNT烧结在了RGO的片层上, 使RGO与MWCNT牢固地结合在一起, 形成了三维网络结构.

Fig.2 SEM images of RGO/21%MWCNT/CF(A) Interface between RGO/MWCNT and cotton Fabric; (B) RGO/MWCNT layered structure reduced by 5 W laser; (C) cross-sectional image of the folded RGO/21%MWCNT/CF electrode; (D) network structure formed by RGO/21%MWCNT/CF electrode.

Fig.3 Raman spectra(A, B) and XRD patterns(C, D) of RGO/21%MWCNT/CF electrode with 4 W(A, C) and 5 W(B, D) laser reducing

图3给出了RGO经不同功率激光还原后的Raman和XRD谱图. 在Raman光谱[图3(A, B)]中, 经激光还原后出现了石墨烯的2D峰(2680 cm-1), 而且随着还原功率的增大, 2D峰的强度增加.

从XRD谱图[图3(C, D)]中可以看出, 氧化石墨烯经4 W激光还原后, 在23°附近出现衍射峰, 与石墨的衍射峰位置相近, 但衍射峰变宽, 强度减弱. 这是由于还原后石墨片层尺寸变小, 晶体结构的完整性下降, 无序度增加. 而经5 W激光还原后, 23°附近的衍射峰变得尖锐, 强度增强, 表明晶体结构的完整性得到较好的恢复[20].

2.2 柔性RGO/MWCNT/CF电极材料的电导率

Fig.4 Electrode conductivity of RGO/MWCNT/CF with 4 W(a) and 5 W(b) laser reducing

通常, 电极材料的微观结构形貌、 电导率和多孔性是影响其超级电容器性能的重要因素. 分层多孔的纳米结构和导电性良好的材料复合有利于提高材料的导电性. 经激光还原后, RGO/MWCNT/CF的电导率如图4所示. 从图4中可以看出, 还原功率越大, 电极的电导率越高, 在5 W激光辐射下, 氧化石墨烯被还原得更彻底, 电导率得到了提升, 电导率最高达到7.19×104S/m. 对于纯棉织物, 更高的辐射功率可能会使织物破坏. 因此, 后续的测试均选定5 W的激光辐射功率进行电容器图案的激光刻蚀. 杂化电极具有较高的电导率, 主要原因在于SWCNT在与片层垂直的方向上增进了传导通路, 而二维石墨烯片层在片层内保证了电荷的传输. 从图4还可以看出, 在不同的还原功率下, 随着复合电极材料中碳纳米管含量的增加, 电导率均快速增加.

2.3 柔性RGO/MWCNT/CF超级电容器的电化学性能

通过二电极电化学系统测试微型超级电容器的电化学性能. 二电极电化学测试比三电极体系能更好地评价电极的电化学性能[21～24]. 图5(A)和(B)分别是超级电容器F和A的循环伏安曲线, 电压范围是0～1 V, 扫描速度分别为10, 50和100 mA/s. 由图5(A)和(B)可以看出, 随着扫描速率的增大, 循环伏安曲线的面积变得越来越大. 循环伏安曲线大致呈矩形, 上下对称. 而且当扫描速率从10 mV/s增加到100 mV/s时, 曲线形状没有较大的变化, 表明电极材料具有较低的阻抗. 在图5(B)中, 由于掺杂了碳纳米管, 循环伏安曲线的面积增大, 表明该电容器的比电容增大. 这是由于碳纳米管负载在石墨烯微片上[图2(D)], 在垂直方向有利于电子在电容器内部的迁移, 而石墨烯片层保证了在水平方向上的电子传输, 从而使杂化电极的电化学性能更好.

Fig.5 CV curves at scan rates from 10 mA/s to 100 mA/s of supercapacitors F(A) and A(B)

Fig.6 Cycling performance of supercapacitor A(A) and EIS spectra(B) of RGO/MWCNT/CF at a scan rate of 100 mA/cm2a. Supercapacitor A; b. supercapacitor B; c. supercapacitor C; d. supercapacitor D; e. supercapacitor E; f. supercapacitor F. Inset of (A): GCD curves of supercapacitor A. Inset of (B): the equivalent circuit.

超级电容器A在100 mA/s下充放电循环1000次的实验结果如图6(A)所示. 从图6(A)可以看出, 该电容器具有良好的充放电循环性能.

图6(A)插图为超级电容器A前180 s循环的充放电曲线, 其形状均为对称的等腰三角形, 放电时间为24 s, 符合双电层超级电容器的循环充放电规律. 由式(4)算得其初始比电容为24 mF/cm2, 经1000次循环后, 比电容为21 mF/cm2, 下降率为 9%, 表现出了明显的双电层电容器性能. 根据式(5)和式(6)计算得到其功率密度和能量密度分别为61和1.22 W·h/kg. RGO/SWCNT/CF具有比常规金属氧化物基电极材料更高的比电容[14], 且兼具柔性的特点. 电化学性能的提升主要来源于1D碳纳米管将2D石墨烯片层有效地隔离开来, 避免了二维石墨烯片层的堆积, 形成了具有中孔和微孔的3D框架结构, 有利于离子传输和电荷储存.

图6(B)为通过二电极法测试所得的阻抗谱图. 从图中可以看到, 碳纳米管含量越低, 高频区半圆弧越长, 低频区曲线夹角(θ)越小, 表明复合电极的接触电阻较大, 而且扩散电阻也大. 当碳纳米管含量增加到10%时, 低频区的直线越接近于理想的尼奎斯特图, 说明扩散阻抗随着碳纳米管含量的增加而降低, 双电层特性更好. 但是等效电阻Rs和接触电阻Rct[图6(B)插图]均较大, 在100～300 Ω范围内变化. 这是由于柔性织物本身不导电, 因此, 电极和电解液间的接触电阻较大. 但是, 由于平面电容器电荷传输距离较短, 扩散阻抗非常小, 电荷更容易进入电极内部, 所制备的超级电容器仍然表现出了较好的比电容性能[25～30].

Fig.7 GCD curves(A) at a scan rates of 100 mA/cm2 and specific capacitance of supercapacitor G at different current density(B)

从图7(A)中可以看出, 由未经激光还原的GO与MWCNT复合制备的超级电容器G的循环性能远远低于经激光还原后的超级电容器A, 放电时间远远低于RGO/MWCNT 复合的超级电容器A. 而图7(B)也显示, 该器件的比电容值随着充电电流密度的提高下降得非常快, 而且, 比电容值也极低. 由表1中的数据可以看出, 由GO及GO的复合材料组装的超级电容器的比电容性能都比较差. 本文中用经激光还原后的RGO与MWCNT复合后制备的超级电容器的性能远远高于目前报道的平面型超级电容器.

Table 1 Specific capacitance comparison among different planar flexible supercapacitor

3 结 论

采用激光直写还原技术制备了平面型RGO/MWCNT/CF超级电容器, 该电容器具有优异的面积比电容、 杰出的循环效率和柔性. 经5 W激光还原后, 比电容达到了24 mF/cm2. 所制备的CFSC具有良好的柔性, 固态柔性电容器经弯折测试后, 电容性能没有损失. 在100 mA/cm2条件下充放电1000次, 比电容保持率在90%以上. 有望在可穿戴智能服装中匹配电子器件使用.