硫化矿尾矿的综合利用及污染治理研究进展

王桂芳 王翼文 张 帅 杨梅金 肖慧珍 王晓龙

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628；3.广西有色金属及特色材料加工重点实验室，广西南宁530004；4.中钢矿业开发有限公司，北京100080）

尾矿是矿山在开采和选矿过程中，由于现有技 术水平和尾矿品位的制约，而无法再分离出有效组分的部分。我国金属矿山的特点是富矿少贫矿多，随着矿产资源开发规模的增大，固体废弃物产生量逐年增长，截至2018年年末，我国尾矿的堆存量已达80亿t，且以每年3亿t的速度不断增长［1］。这些堆积的尾矿不但占用土地，覆盖原有的植被，破坏当地的生态系统，同时也导致大量资源的浪费［2］。大量尾矿的露天堆存，也易引发地面沉陷、山体开裂、崩塌、泥石流、水土流失和土壤沙化等地质灾害，威胁人类的生命和财产安全［3］。此外，经过选矿后的尾矿颗粒较小、比表面较大，在风力的作用下造成扬尘，影响空气环境。硫化矿尾矿暴露在空气中易被氧化，并溶出重金属离子，在酸雨的淋滤作用下形成酸性矿山废水，污染周边水体，影响生态环境。而且，尾矿的重金属离子溶出一旦发生，其对环境的影响可持续到矿山关闭或尾矿库废弃后几十年甚至更长时间［4-6］。同时，硫化矿尾矿中残留很多对环境有毒害作用的选矿药剂，如氰化物、黄药、黑药等，在酸性矿山废水作用下容易浸出，污染周围水土资源。可见，金属矿山尾矿，尤其是硫化矿尾矿的环境污染已成为影响我国经济可持续发展和人类健康的重要问题。因此，在资源逐渐枯竭的大环境下，尾矿的回收利用和污染治理已成为矿山企业可持续发展的必然选择。

加拿大、澳大利亚等国家在20世纪30年代已开展了尾矿的综合利用研究，目前综合利用率可达60%［7］，而我国直到20世纪80年代，才正式将尾矿作为二次资源开发利用，而且目前综合利用率仅有18.9%［8，9］。虽然我国对尾矿综合利用起步较晚，然而发展比较迅速。随着工艺矿物学研究、选矿技术和设备的不断进步和发展，众多研究者们对尾矿，尤其是硫化矿尾矿中可利用的矿物组分开展了再选性质研究，并进行了有价成分回收。对于不可再选或者再选价值不高的硫化矿尾矿，根据其组分特点制成建材、肥料或者回填采空区。同时，也有不少研究者开展了硫化矿尾矿库内源头控制、酸性矿山废水治理和尾矿库复垦技术的探索研究工作，取得了一定的成果。

1 硫化矿尾矿有价组分的回收利用

受过去选矿技术及设备的限制，以及资源同期价值的影响，尾矿中还有不少有价组分，随着联合选矿工艺的日渐成熟，现在可被回选。车河选矿厂针对锡多金属矿选矿过程中产生的硫化矿尾矿，存在金属回收率不高、精矿中各金属互含高且有害杂质含量高的问题，采用旋流器沉降—磁选—浮选获得了硫品位为42.44%的硫精矿和锡品位为6.28%的锡精矿［10］。曾懋华等［11，12］采用筛孔尺寸为 0.074 mm的细筛对凡口铅锌矿的铅锌尾矿（硫含量13.8%、铅锌含量2.8%）进行分级，粗粒级（+0.074 mm）经重选将有价元素铅锌硫和脉石矿物分离，再采用浮选分离得到硫品位为35.7%、总回收率为63.5%的硫精矿和铅品位为17.83%、回收率为71.82%、锌品位为29.60%、回收率为85.46%的铅锌混合精矿。孟宪瑜等［13］对含0.5%三氧化钨的硫化矿浮选尾矿先采用磁选富集有价元素钨，再用重选从磁选尾矿中回收三氧化钨，此联合工艺可降低单一重选工艺回收尾矿中钨精矿的损失，减少三氧化钨损失率达22.93%。谢建宏［14］对陕西某铜品位0.18%、硫品位2.76%的铜尾矿经螺旋溜槽进行有价元素富集后得到的预选精矿进行浮选，得到铜品位为15.86%、回收率为83.24%的铜精矿和硫品位为41.68%、回收率为85.96%的硫精矿。Yin等［15］采用氨溶液和新型碱性细菌联合浸出的方法回收硫化矿尾矿中的铜，结果表明，与采用单一氨溶液浸出法相比较，联合浸出法得到的铜浸出率由4.42%提高到29.57%。可见，关于硫化矿尾矿中有价组分的回收利用，国内外研究者们主要集中于尾矿中部分有价金属的回收，再选后仍有不少难选的有价金属遗留在尾矿中，从而导致尾矿中有价成分回收不彻底，造成部分资源的浪费；而且由于硫化矿尾矿成分复杂、种类繁多，有价元素含量较少，因而尾矿回收成本较高，难度较大。

2 硫化矿尾矿作为建筑材料

由于硫化矿尾矿的主要成分是硅酸盐、硅铝酸盐、碳酸盐矿物及微量金属矿物，与一些建筑材料的原料十分接近，因而可以根据尾矿中组分的不同，制成水泥、砖、微晶玻璃、陶瓷等建筑材料，从而实现尾矿的综合利用。

2.1 制砖材料

制备实心砖需要大量的黏土，所以一些研究者利用尾矿作为制砖材料来减少过度消耗的黏土对环境的影响。李春等［16］以商洛钼尾矿为主要原料，水泥为凝胶材料，减水剂为辅料制备免烧砖，研究发现钼尾矿添加量在50%～80%时，免烧砖7 d的抗折强度和抗压强度分别在3.86 MPa和11.65 MPa以上，可达到28 d的强度的80%，且免烧砖的密度均在2.3 g/cm3左右，符合MU10标准。王长龙等［17］采用铅锌尾矿和碎石屑、废弃加气混凝土、电石渣粉末与水按一定比例混合压制成型再进行蒸压，获得蒸压灰砂砖。采用硫化矿尾矿制砖，既可降低生产成本，又可减轻这些废渣对环境的影响。但是，有部分硫化矿尾矿含硫量较高，且波动性较大，直接利用时产生的酸可对设备产生腐蚀［18］。为此，一些研究者先将硫化矿尾矿除硫后再制作建筑用砖。谢建宏［14］采用回收铜和硫精矿之后的尾矿（主要成分为石英、白云石、伊利石）为主要原料，加入水泥和建筑砂制作建筑用免烧砖。王苹等［19］使用混合浮选法回收赤峰某黄铜矿尾矿中的铜，得到铜品位为15.83%的铜精矿，在铜尾矿脱硫后再加入煤矸石为配料，在尾矿与煤矸石质量比为7∶3的条件下，于950℃下烧制1.5 h制备成烧结砖。但是，由于大部分尾矿库地处偏僻，尾砂运输成本较高，加上尾矿制砖成品附加值较低，且比重大，其销售受运输半径限制大，难以与市面上建筑砖竞争。

2.2 微晶玻璃

微晶玻璃的主要成分是二氧化硅，而这恰好也是尾矿中所大量含有的，加上尾矿中含有的微量元素也是制备微晶玻璃的组分，因而尾矿常被用作微晶玻璃的制备原料。廖力等［20］采用高钙、高铁、低硅型铜尾矿作为原料烧制CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系的微晶玻璃，制备出的产品光泽度为90.2，干燥和水饱和状态下的弯曲强度分别为32.9 MPa和31.3 MPa，达到了国家陶瓷耐火材料产品的标准，可作为建筑材料使用。王功勋等［21］将铅锌尾矿、电解锰废渣及废玻璃粉按一定比例混合，采用高温快烧工艺制备微晶玻璃，既可以使固体废弃物得到有效利用，又可以达到固化铅锌尾矿和电解锰废渣中重金属的目的。Yang等［22］在富铁的铜尾矿中回收铁元素后，将再选尾矿作为主要原料制备浅色微晶玻璃，成品的密度为2.69 g/cm3，孔隙率0.06%，吸水率0.05%，硬度90.4 HBa。但是，由于不同硫化矿尾矿的成分差异大，需选择合适的发泡剂和晶核，且发泡过程和析晶过程的控制技术难度高，导致现阶段尾矿制备微晶玻璃难以规模化生产。

2.3 陶瓷材料

一些硫化矿尾矿中含有较多的二氧化硅和氧化铝，以及低熔点成分CaO、Na2O和K2O等，这恰好可以作为生产陶瓷坯体的原料。杨航等［23］采用江西某铜尾矿为主要原料，废石为主要辅料，钠长石为补充熔剂，使用高温熔融发泡法制备发泡陶瓷，制备的成品抗折强度达5.3 MPa，其他性能也符合《建筑用轻质隔墙条板》的标准要求。赵威等［24］在商洛钼尾矿、钾长石、高岭土和SiC的掺量分别为70%、15%、15%和2%条件下，烧结制备泡沫陶瓷，其成品密度为0.33 g/cm3，抗压强度为2.6 MPa，平均孔径为1.2 mm。杜斌等［25］采用铜尾矿和粉煤灰为主要原料，长石、松香皂和聚乙烯醇为助剂，使用浆料发泡烧结法制备泡沫陶瓷，制备的成品密度为1.00 g/cm3，显气孔率为0.61%，吸水率为0.95%，导热系数为0.10 W/（m·K）。

2.4 水泥

尾矿中的某些微量元素能改善水泥生料的易烧性和矿物的组成，因此尾矿常被用做生产水泥的原料。Thomas等［26］利用铜尾矿代替水泥中细物料，发现制备的铜尾矿混凝土具有良好的强度和耐久性。何哲祥［27］采用铅锌尾矿制备水泥熟料，研究发现加入15%～18%的铅锌尾矿降低了生料中游离氧化钙（f-CaO）的含量，从而改善生料的易烧性，而且此法得到的熟料也能较好地固化铅锌尾矿中的重金属。王学武等［28］以质量分数为3.5%的铅锌尾矿代替黏土生产高强度水泥熟料，其水泥各龄期强度均得到提高，龄期为28 d时抗压强度可达62 MPa。周严［29］发现以3%～5%的铅锌尾矿为原料制作水泥熟料时可降低水泥中f-CaO的含量，改善生料的易烧性，而且尾矿对熟料的硅酸三钙（C3S）生成有促进作用，当尾矿掺加量为3%时，熟料的质量最好。然而，由于硫化矿尾矿化学组成差别大，制备水泥时难以精确把握其掺入量，从而对水泥的煅烧及其凝结后的强度造成较大影响。

3 硫化矿尾矿作为井下充填材料

对于一些无法再选的尾矿也可以作为采空区充填的材料，这既解决了采矿中形成的矿坑问题，又能减少尾矿堆积所占据的土地，降低尾矿堆积引起的安全问题，是建设少尾矿或无尾矿矿山的有效方法，也是直接利用尾矿的最有效方法。1930年，霍恩矿山公司采用磁黄铁矿尾砂和炼铜炉渣干式充填获得成功［7］。何哲祥［30］采用铜尾矿不脱泥方法充填采空区，采用不同配比尾砂、碎石与水泥制备充填材料，28 d的抗压强度在1.10～4.5 MPa之间，可满足多种采矿方式的充填强度要求。汪光雪［31］采用永平铜矿分级尾矿和硅酸盐水泥，设计管道输送系统来确保连续稳定充填采空区。湘西金矿和凡口铅锌矿采用全尾矿膏体充填技术充填采空区，尾矿利用率分别达50%和95%以上［32］。可见，采用全尾矿充填对尾矿的利用率高，但其膏体胶结强度低于分级尾矿充填。采用分级尾矿充填则可能会导致部分细尾矿排放到环境中，增加后期修复成本。而且尾矿作为一般工业固体废物，其充填采空区利用过程应注意避免带来二次污染。

4 硫化矿尾矿作为生产肥料原料

我国的大部分尾矿含有大量农作物生长所需的元素，如磷、镁、锰、钙、锌和铁等，因而可用于生产肥料和土壤改良剂。马鞍山矿山研究院有限公司利用马钢南山磁选尾矿生产磁化肥料，提高土壤的磁性，引起土壤中磁团粒结构的变化，来改善土壤的质地、孔隙状况和透气性，有利于植物的生长［33］。河南某钼矿厂将尾矿多次旋流分级后得到的中粒级尾矿（+0.045 mm）经过压缩、干燥、焙烧再研磨，最后与钾肥造粒制得钼尾矿缓释肥［34，35］。由于从尾矿中提取微量元素制备肥料需要较高的技术水平和设备要求，其制备成本相对较高，加上许多指标还未完善，因而目前的研究大多处于实验室研究阶段。

5 硫化矿尾矿的治理

近年来，由于堆积的硫化矿尾矿氧化产生的重金属污染问题日益凸显［36］，国内外学者针对这些环境问题开展了硫化物沉淀法、湿地处理法、材料吸附法等污染治理新方法和新技术的研究工作。例如，谢光炎等［37］在酸性矿山废水中加入硫化物Na2S使废水中的重金属离子铜和铅完全沉淀而被去除，而且处理后废水达到国家污水综合排放一级标准。阳承胜等［38］利用宽叶香蒲人工湿地对凡口铅锌矿矿山废水进行净化，可去除废水中93%以上的Pb、Zn、Cu和Cd，改善水质；肖利萍［39］采用膨润土-钢渣复合材料对酸性矿山废水中的Fe、Mn、Cu和Zn进行吸附处理，结果表明重金属离子去除率达95%以上。但是，由于这些方法都是末端处理法，并不能从源头上解决硫化矿尾矿中重金属离子的溶出及其污染问题，因而一些研究者从硫化矿尾矿重金属离子释放主要是由于O2、Fe3＋和微生物作用这一原理提出了几种库内源头控制方法，如中和法、杀菌剂法、隔离法和钝化包膜法等。例如，Huminicki等［40］采用中和法，将石灰或其他碱性矿石废渣与硫化矿尾矿一起填埋来提高淋滤液的pH。Sahoo等［41］采用熟料粉尘和粉煤灰对含黄铁矿的尾矿进行处理，结果显示，熟料粉尘中的CaO与空气中的水和二氧化碳发生反应，生成碳酸钙和石膏，碳酸钙、石膏与粉煤灰形成一种致密材料，阻隔氧气，从而有效减少了黄铁矿的氧化和酸性废水的产生。潘响亮等［42］使用阿氏芽孢杆菌菌液分解尿素过程释放的CO2，在碱性环境中，诱导环境中的Ca2+形成碳酸钙沉淀的过程中将尾矿中的重金属固定在其晶格中，实现重金属的固化。周继梅等［43］采用骨炭作为钝化剂，利用骨炭溶解释放出的含磷基团与黄铁矿中重金属生成一系列难溶次生矿物磷铁矿和羟磷铁铅石附在黄铁矿表面来阻止黄铁矿进一步氧化，对黄铁矿的钝化有着关键作用。

尾矿区的复垦能有效解决尾矿库表面沙化及扬尘问题。Lei［44］对兰坪铅锌尾矿的复垦进行了研究，发现在种植植物之后，植物根部周围土壤的性质显著改善，土壤肥力显著增强，而且没有引发重金属在地上植物组织中的富集。李凤梅［45］采用盆栽实验，在铅锌尾矿中加入中药渣配合氮肥和磷肥，增加了土壤肥力，促进了黑麦草的生长，并且降低了土壤和植物中的重金属含量，为尾矿复垦提供了可行性。

6 结论与展望

矿山的粗犷式开发导致尾矿堆积成山，尾矿是一种资源同时也是一种危险的废弃物。目前，我国大多数硫化矿矿山已经开展了尾矿综合利用和污染治理工作，虽然硫化矿尾矿在回收有价金属、用作肥料生产原料、井下充填材料，以及水泥、砖、微晶玻璃、陶瓷等建筑材料方面得到了较为广泛的应用并取得一定的成效，但是仍存在着一些问题。

（1）我国硫化矿尾矿成分复杂，种类繁多，且有价元素含量较少，所以尾矿回收成本较高，难度较大。

（2）目前大多数硫化矿尾矿被制成低附加值产品，高附加值产品相对较少，而且低附加值产品销售较大程度上受运输半径限制，难以与市面上的同类产品竞争。

（3）硫化矿尾矿做充填材料时，受尾矿粒度和有价金属含量限制较大，且处置不当易造成金属资源的永久性浪费或二次污染。

（4）硫化矿尾矿制备肥料成本较高，许多指标尚未完善，目前还处于实验室研究阶段。

因此，硫化矿尾矿的开发利用应该以资源、环境、经济协调发展为前提，向制备高附加值、多功能材料方向发展，以提高产品的市场竞争力和经济价值，为少尾矿甚至无尾矿矿山创造条件。同时，在污染治理方面，应进一步加强硫化矿尾矿库内源头控制新方法和新技术的开发与应用，以减少尾矿对环境的危害，促进我国矿业绿色可持续发展。