焦炉煤气应用现状及发展趋势

丁 鑫，朱婷婷，程兆源

（1.新余钢铁股份有限公司，江西 新余 338000；2.新余学院，江西 新余 338000）

焦炉煤气是焦化厂的副产品，其排放量为每公斤煤可产生0.300～0.350 m3煤气。煤气离开焦炉后，其组成非常复杂。首先，对气体进行冷却，分离焦油，然后进行不同的洗涤过程，去除NH3、H2S等杂质。经过这些步骤后，冷却后的焦炉煤气由 H2（55% ～60%）、CH4（23% ～27%）、CO（约5%）、N2（约3%）、CO2（约2%）以及其他碳氢化合物组成［1］。简单的将焦炉煤气作为工业用户的直接燃料，如钢铁工厂、发电锅炉或涡轮机，焦炉煤气的利用率非常低，造成了严重的环境污染和能源浪费。在过去几十年里，人们提出了各种焦炉煤气的利用方法，本文总结了焦炉煤气的利用方式可分为三大类：氢分离、合成气生产和其他技术。

1 分离氢气

氢气是焦炉煤气中最主要和最有价值的组分，这也是为什么焦炉煤气被提出作为一种替代氢源的原因。变压吸附和膜分离是目前提出的两种主要技术，同时也有研究者提出了其他方法，如水合物形成和低温分离。

1.1 变压吸附

变压吸附是高效分离氢的主要技术。该技术是一种低成本、低能耗、高效的气体分离工艺［2］。该工艺以吸附步骤开始，在此过程中，原气以高压力流经一个充满吸附剂材料的变压吸附装置，可吸附物质被吸附剂保留，其余的气体离开单元。一段时间后，吸附剂饱和，吸附停止。此时，吸附剂需要在较低压力下恢复吸附能力，因此机组需要减压。减压循环被反向流动膨胀到最低压力终止，称为转储阶段。该吸附器由一气流清除所有被吸附的杂质后再生。最后，吸附器被带回高压条件下恢复吸附能力。这些循环在恒温下运行，不需要加热或冷却步骤。在变压吸附工艺中，吸附剂材料的种类很多，最常见的是碳质材料、氧化铝或沸石［3］。

1.2 膜分离

另一项从焦炉煤气回收氢气的技术是膜分离。膜分离是一种压力驱动的过程，与其他技术相比，膜气分离具有几个优点，即操作简单、成本低和能耗低。在膜分离过程中，高压下的气体混合物被迫通过选择性地渗透到一个或多个气体组分的膜表面。因此，渗透气流 （通过膜）可以在这些成分中富集，而滞留气体 （不通过膜）在其他成分中富集。Shen等人报道，利用有机膜可以获得富H2（H2质量分数最大达95%）和富CH4（CH4质量分数最大70%）气流［4］。

1.3 其他分离技术

其他氢分离技术，包括低温分离和形成水合物，是新兴的焦炉煤气回收替代技术。由Chang等人［6］提出的低温分离过程包括四个部分，即较重的化合物 （烃类如乙烯和丙烷；甲烷分离；O2、CO和N2分离；最红氢的液化分离。虽然这种方法的原则是健全的，但这项技术仍处于初级阶段，需要进一步发展和研究，然后才能在工业规模上实施。

2 合成气

合成气是一种富含H2和CO的混合物，用于大规模生产氢和各种有机产品和燃料。焦炉煤气的主要热处理技术包括蒸汽重整、干燥重整和部分氧。

2.1 蒸汽重整

甲烷蒸汽重整是目前生产氢气或合成气的主要工艺。该过程包括甲烷和蒸汽的混合催化反应，得到高H2／CO比 （理论上为3／1）的合成气。与其他金属相比，镍的易得性更强，成本更低，因此应用的最多。通常，反应在管式反应器中进行，催化剂被放置在管中。由于甲烷的蒸汽重整是一个高度吸热的反应，因此该过程在高温 （700～1000℃）下进行，压力通常是温和的 （2～3 MPa）。焦炉煤气中不同物质之间可能发生副反应，这可能会影响工艺的选择性和最终产品的组成。一些副作用的例子包括水气转换，水气逆转化学反应和干燥重整过程，以及 CH4分解等反应［7］。

甲烷蒸汽重整中最关键的因素之一是H2O与CH4比例。注入的蒸汽通常超过反应的化学计量值，因为它可以防止催化剂上的碳沉积导致催化剂失活。过量的蒸汽用来防止焦炭的形成，同时需要额外的热量，因此需要降低H2O／CH4的比例来提高该过程的能源效率。在焦炉煤气的蒸汽重整中，由于焦炉煤气中H2、CO2和CO的存在会影响该过程不同反应的平衡，所以该比例可能与甲烷蒸汽重整中使用的比例不同。Zhang等人［8］报道，热力学允许的 H2O／CH4值应在1.1～1.3范围内，温度950～1000℃，同时还提出使用NiO／MgO催化剂也可以将H2O／CH4的比例改变为1.0，因为该催化剂具有优异的抗焦化性能。

2.2 干法重整

CO2重整或甲烷的干法重整已被广泛提出作为甲烷蒸汽重整的替代工艺。人们对这一过程越来越感兴趣的原因是，与蒸汽重整相比，这一过程所需的能源较低，而且需要消耗两种普遍增加的温室气体CH4和CO2，并最终产生极有价值的产品。CO2重整还可以生产低H2／CO比的合成气，适用于生产高级碳氢化合物和含氧衍生物。与蒸汽重整一样，干重整必须在催化剂存在的情况下进行。在干法重整化学中，镍再次成为最常用的催化剂金属，但这一过程的缺点是大量碳质沉积物的形成导致催化剂迅速失活。在这项技术大规模应用之前，应先解决这一缺点。因此，有关甲烷干法重整的研究重点是开发能够实现高稳定转化率、同时抗失活的商业化催化剂。

直接干法重整产生的副产物是碳，因为二氧化碳通常不能将产生的所有碳转化为CO，导致催化剂失活。通常三种不同类型的催化剂用于干法重整，这包括羰基材料、镍负载催化剂和两种催化剂的混合物。据相关研究表明，甲烷的干法重整中，使用活性炭和Ni／Al2O3催化剂的混合物催化剂具有协同效应，催化重整的效果更好。

2.3 部分氧化

甲烷的部分氧化是一种温和的放热反应，生成的合成气H2／CO比介于蒸汽和干法重整所得到的合成气之间。在这种情况下，副反应也可能影响这一过程，会改变H2／CO的比例，从而降低其选择性和效率。甲烷的部分氧化有两种不同的方式：非催化氧化和催化氧化。非催化法是一种已建立的工业生产过程，它在高温达1100℃和温和的压力50～70 atm条件下，主要由于下游过程的高压，如蒸汽重整运行，需要非常复杂的设备，这通常使该过程的能源效率比甲烷蒸汽重整更低。

催化法有很长的历史，但在过去的几十年里被较少的关注。然而，由于一些优势，它可能在未来几年内越来越受到重视。这是一个温和放热的过程；由于使用催化剂，操作温度较低 （750～1000℃），这将提高该过程的能量效率，这是甲烷部分氧化的最重要优势。

2.4 合成甲醇

目前焦炉煤气转化为合成气的研究大多集中在制氢工艺上，然而，有部分报道研究出新的技术，比如使用焦炉煤气合成包括甲醇在内的有机化学品。从焦炉煤气生产甲醇已经被广泛研究，因为它在获得液体燃料而不是气态产品，所以更具实用性，以及最近几年人们对甲醇的研究越来越多。甲醇被认为可以作为生物燃料的原料或者氢能经济中的氢载体，在未来的能源模式中可能发挥关键作用。在焦炉煤气合成甲醇的研究上，中国表现的更为活跃，表现在中国建造了几个工业工厂，从焦炉煤气每年可生产120万t的甲醇，中国在焦炭生产（焦炉煤气）方面处于世界领先地位［8］。

3 未来展望

随着炼焦工业的发展和西气东输工程的实施，焦炉煤气已成为重要的能源资源和化工原料，充分利用这一资源对经济发展和环境保护有着巨大的推动作用。焦炉煤气的综合利用不要局限于某个行业、某个产品，而要拓宽思路，选择生产前景好、相对投资小、产品市场好、风险低、能耗低、装置操作弹性大和投资回报率高的技术成熟可靠的产品。焦炉煤气氢含量高，是宝贵的化工原料和氢源，具有多方面的利用途径，虽然近年来焦炉煤气的利用方式多种多样，但是各种工艺都存在一定的缺点，未来还应加以改进升级，以焦炉煤气和气化气为基础的多联产系统，将会具有更广阔的发展前景。