一个新型苯并三唑锌（Ⅱ）配合物的合成、结构和荧光性质

杨翰文，郑朝阳，满婷莉，王家铎，赵梓博，张润雯，赵红昆，王修光，杨恩翠，李 言，

（1.天津师范大学化学学院，天津 300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

以多核金属簇为二级建筑单元（SBUs）[1-2]或通过高度有序的螺旋结构[3-5]构筑的新型金属-有机框架（MOFs），因其具有结构差异和在功能材料方面潜在的应用价值而引起广泛关注.以芳香多酸桥联的二、四甚至是八核锌（Ⅱ）簇为二级建筑单元（SBUs）的高维数MOFs 已经得到系统的设计和构筑，且表现出很高的稳定性、良好的气体存储性和荧光性[6-8].苯并三唑（HBTA）是含有三氮唑的有机桥联配体，因其配位能力强、配位原子数目多、易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配合物等特点引起人们极大兴趣[9-11].苯并三唑同时含有苯环和三唑环有利于高维多核簇的形成[12-15]；另外，1，2，3-三唑部分可以提供桥联模式，并且与先前的咪唑和吡啶配合物相似，有形成螺旋配位结构的潜力[16].利用苯并三唑构筑新型的MOFs成为近年来配位化学的研究热点之一.如Liu 等[17]选择苯三唑-5-羧酸盐，通过改变不同的辅助配体，合成了4 个新颖的具有拓扑结构和光致发光性质的锌配位聚合物.Li 等[18]通过引入苯并三唑生成二级建筑单元合成了2 个微孔MOFs，在室温环境下，它们对CH4、N2和CO2都有较高的选择吸附性能.

本文选用苯并三唑[19]和二元脂肪酸丁二酸作为混合配体与六水合硝酸锌构筑新型的MOF 材料，在水热条件下合成了配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n，对该配合物的合成方法、晶体结构、热稳定性和荧光性质等进行了详细研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Apex-ⅡCCD X-线单晶衍射仪，德国Bruker公司；CE-440 元素分析仪，美国Leeman-Labs 公司；UNB400 程序控温烘箱，德国Memmert 公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet 公司；Q50 热重分析仪，美国TA 公司.

试剂：苯并三唑，天津希恩思奥普德科技有限公司；丁二酸，萨恩化学技术（上海）有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n的合成

将苯并三唑（11.8 mg，0.1 mmol）、丁二酸（11.8 mg，0.1 mmol）、Zn（NO3）2·6H2O（59.4 mg，0.2 mmol）、Na2CO3（10.6 mg，0.1 mmol）溶解于10 mL 二次去离子水中，转移到内衬聚四氟乙烯23 mL 的高压不锈钢反应釜中.通过程控烘箱，在160 ℃的温度下恒温72 h，然后以5 ℃/h 的速率缓慢降至室温，得到大小适合X-线单晶衍射分析的无色块状晶体.用乙醇洗涤晶体，干燥，产率为45%（以苯并三唑为计算基准）.C8H6ZnN3O2的元素分析理论值（%）：C，39.78；H，2.5；N，17.40.实验值（%）：C，39.76；H，2.54；N，17.38.

FT-IR（KBr 压片，cm-1）：3 431（s），2 316（w），1 651（w），1 536（s），1 443（m），1 238（w），1 162（m），922（w），745（m），702（w），644（w），534（w）.

1.3 X-线单晶衍射表征单晶结构

选择尺寸为 0.25 mm × 0.24 mm × 0.23 mm 的配合物单晶，温度为296 K 的条件下，在单晶衍射仪上用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）收集数据，收集过程中未出现晶体变质.用SAD-ABS 方法进行半经验吸收校正[20]，应用SAINT 程序对所有衍射数据进行还原，应用SHELXTL-97 程序直接对所有结构进行解析和精修[21].用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.化合物的CCDC 编号为1916666，晶体学数据和精修参数如表1 所示.

表1 配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n的晶体结构

晶体学参数表明，标题配合物结晶于单斜晶系的P21/c 空间群，Z=4.配合物中Zn（Ⅱ）离子的配位环境如图1 所示，主要键长和键角数据如表2 所示.

由图1 可以看出，在不对称单元中含有1 个晶体学独立的Zn（Ⅱ）离子、1 个去质子化的苯并三唑（BTA-）配体和0.5 个完全去质子化的丁二酸二价阴离子.晶体学独立的Zn（Ⅱ）离子采用N2O2的配位模式，每一个Zn（Ⅱ）是四配位的，分别与来自于不同的BTA-配体上的2 个N 原子和2 个独立的桥联羧基氧原子配位，形成一个扭曲四面体构型.Zn—N 的键长范围为 0.197 92（19）～0.198 20（2）nm，Zn—O 的键长范围为 0.196 32（17）～0.196 82（16）nm.苯并三唑配体在配合物中以去质子化的一价阴离子形式存在，以双齿桥联模式与金属离子键合.

图1 配合物中Zn（Ⅱ）的配位环境图Fig.1 Local coordination environments of Zn（Ⅱ）ion in the complex

配合物的空间结构如图2 所示.由图2（a）可知，每个去质子化的BTA-通过μ1，3-桥联配位模式连接相邻的 Zn（Ⅱ）中心，沿着 c 轴方向形成一维“Z”字型 Zn-BTA 螺旋链结构.相邻Zn…Zn 之间的距离为0.571 8（8）nm，在同一个金属中心的2 个BTA-之间的二面角为 76.147（3）°，因此一维螺旋链为“Z”字型链.丁二酸中2 个羧基都采取桥联双齿配位模式，连接相邻一维“Z”字型链，使其结构分别在bc 和 ab平面拓展，得到三维外消旋结构，如图2（b）和2（c）所示.在 bc 平面，含 6 个 Zn（Ⅱ）中心、2 个丁二酸、4 个BTA-离子的30 元环通过羧基其余的氧原子与Zn（Ⅱ）离子配位，呈现出沿a 轴方向的孔道，孔径大小为 0.351（6）nm.在 ab 平面，包含 2 个金属 Zn（Ⅱ）中心、2 个丁二酸配体的14 元环，呈现出沿c 轴方向的孔道，孔径大小为 0.152（3）nm.bc 和 ab 平面所形成的2 个多元环的大小主要取决于BTA-配体.

表2 配合物的主要键长和键角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the complexa

图2 配合物的空间立体结构Fig.2 Spatial structure of the complex

2.2 粉末衍射分析

对化合物进行粉末衍射分析，结果如图3 所示.由图3 可以看出，理论曲线和实验曲线能很好地吻合，表明化合物为纯相.

图3 配合物的粉末衍射分析Fig.3 PXRD analysis of the complex

2.3 热重分析

对配合物进行热重分析，结果如图4 所示.由图4的热重分析曲线可以看出，对于具有三维孔道结构的标题配合物，唯一的失重过程开始于456 ℃，并很快在538 ℃结束，总失重为64.8%，应该归属于苯并三唑配体和丁二酸阴离子的分解过程（计算值为66.3%）.最后的剩余物质为ZnO，加热到800 ℃时质量不再损失.

图4 配合物的热重分析图Fig.4 TG curve for the complex

2.4 荧光光谱分析

配位聚合物在室温时的固体荧光发射光谱如图5所示.由图5 可见，聚合物在333 nm 处激发，其最大的荧光发射位移位于391 nm 处.配合物的荧光变化主要归结于配体内部的荧光发射，荧光的增强主要是由于配体与金属之间存在较强的螯合作用[22-23].

图5 室温下配合物的固态荧光发射和激发光谱Fig.5 Solid-state emission and excitation spectra of the complex at room temperature

3 结论

本研究选用辅助配体丁二酸和六水合硝酸锌，采用水热合成方法构筑了基于苯并三唑的结构新颖的混配三维金属-有机配位聚合物.单晶结构测定表明，

该配合物为三维无限结构，每个去质子化的BTA-通过μ1，3-桥联配位模式连接相邻的Zn（Ⅱ）中心，沿着c轴方向形成一维Zn-BAT 螺旋链结构.丁二酸中2 个羧基都采取桥联双齿配位模式，连接相邻一维“Z”字型链，使其结构分别在bc 和ab 平面得到拓展，得到三维外消旋结构，其中包含了30 元六核锌和14 元双核锌的金属大环孔道.配合物具有良好的热稳定性和较强的荧光性，可以作为光敏材料，拓宽了新型功能材料混合配体开发的研究领域.