冶金固废资源化利用现状及发展

张建平

(中国光大绿色环保有限公司，江苏苏州215000)

冶金工业是我国国民经济和国防建设的重要基础性产业。 我国从20 世纪70 年代开始引进国外先进技术和装备，经过几十年的发展，中国冶金行业整体技术已经处于世界先进水平， 不论是钢铁还是有色金属，产量均连续多年位居世界第一。 然而，随着我国冶金工业的飞速发展， 大量的冶金固体废物也随之产生。目前，我国冶金行业年产固体废物超过千万吨，而加上历年的堆存量则达数亿吨。冶金行业已经成为我国固废产生量最大的行业之一[1]。数目如此庞大的冶金固废如果不及时处理会占用大量的土地资源，而且由于其中含有砷、铬、铅、镉等重金属有毒元素，还会对土壤和水体造成极大的污染和潜在的威胁[2]。 另一方面，随着人类对矿产资源不断地开采和利用，高品位的天然矿产资源越来越少，而很多冶金固废中的有价金属含量达到甚至超过了天然矿中的金属含量。因此，冶金固体废物的无害化处置和资源化利用是解决冶金行业环境污染和资源短缺的关键，也是工业绿色化的必然趋势。

1 冶金固废的来源及种类

冶金固废的来源和种类众多， 这些固废有的可以在冶炼过程中返回系统进行处理， 有的则需要外排， 另外进行处理。 冶金固废大体上可分为冶金废渣、冶金尘泥和废水处理污泥三类。

1）冶金废渣是矿石提炼金属后产生的废渣，根据冶炼方式的不同，可分为火法冶炼渣和湿法浸出渣。火法冶炼渣是火法冶炼过程中产生的炉渣， 其成分主要为炉料中的脉石、灰分、杂质以及冶炼过程中加入的熔剂和造渣剂等。常见的火法冶炼渣有高炉渣、钢渣、铜冶炼渣、炼铅炉渣、镍渣、镁渣等。 湿法浸出渣是湿法提取金属后产出的废渣，主要成分为脉石和未浸出的目标金属矿以及矿石和浸出剂反应后得到的不溶成分。 常见的湿法浸出渣有赤泥、 锌浸出渣、钨碱渣、氰化尾渣等。在金属冶炼过程中，冶金废渣是产生量最大的固体废物，如粗钢生产过程中会产生约15%的钢渣， 每生产1 t 铜约产生2.2~3 t 铜冶炼炉渣，每生产1 t 氧化铝约产生0.8~1.5 t 赤泥[3-5]。

2）冶金尘泥是金属冶炼过程中产生的各种烟尘、灰分和沉泥，其来源和种类很多，如高炉尘泥、炼钢尘泥、铜冶炼烟尘、酸泥、铜阳极泥、铅冶炼烟尘、铅阳极泥等。 一种金属冶炼过程中一般会产生多种性质各异的尘泥，其成分较复杂，含有各种有价金属和有害元素。 如铜的冶炼过程中产生的冶金尘泥有熔炼烟尘、吹炼烟尘、精炼烟尘、酸泥（铅滤饼、砷滤饼）、铜阳极泥等。烟尘中通常含有5%~30%的铜，而阳极泥中一般含有较多的铜、 金、 银和铂等有价金属；同时，烟尘和酸泥中含有较高的铅、砷等重金属有害物质，均属于危险废物[6-7]。

3）冶金过程中会产生大量含重金属等有害物质的废水，废水处理过程中会产生大量的污泥。废水处理污泥的成分取决于废水水质及水处理工艺。 在我国，冶炼废水多采用生物制剂、石灰中和、铁盐沉淀等方法处理。废水处理污泥主要由硫酸盐、碳酸盐及金属氢氧化物组成，一般属于危险废物[1]。

2 冶金固废资源化利用现状

2.1 冶金废渣

在20 世纪90 年代之前，我国冶金废渣大多是直接丢弃或掩埋，容易造成环境的污染和资源的浪费。20 世纪90 年代以后，开始对冶金渣进行初步的开发利用，如铺设道路等。 21 世纪以后，我国对冶金废渣的处理逐步进入了整体回收、综合利用的阶段，冶金废渣资源化技术不断进步，利用水平也不断提高[8]。

不同的金属和不同的冶炼工艺产生的冶金废渣的资源化处理方式和利用程度都不一样，但由于冶金废渣中一般都含有一定量的有价金属，故冶金废渣的资源化利用基本都是围绕回收其中的目标有价金属进行，具体方法主要包括渣选矿、火法提取和湿法提取等。 对于有价金属含量较低或回收成本较高的废渣，则用于生产水泥、建材等。如在钢渣的利用方面，由于钢渣中含有10%左右的铁以及钙、铁、镁、猛等氧化物， 目前钢渣的资源化利用方式有钢渣磁选除铁、钢渣返烧结等，同时也可用于生产钢渣水泥[9-10]。铜冶炼渣的资源化处理方法主要有选矿分离、湿法提取、火法贫化、高温氧化、高温还原等，但因存在回收率低或能耗高等问题，还有待近一步研究完善[11-12]。赤泥的资源化途径主要有：1）提取铁、铝、钛等有价金属；2）用于废水处理和土壤修复；3）用于生产建材；4）赤泥土壤化。 但这些方式都存在成本高或者处理量少的问题，故大部分赤泥还是以堆存处置为主[13-14]。

2.2 冶金尘泥

与冶金废渣相比，冶金尘泥的产生量相对较少，但其中有价金属和有害元素含量都相对较高， 故冶金尘泥一般不用作水泥、建材原材料，而是进行资源化处理回收其中的有价金属。 大部分的冶炼厂会将产生量较少的前端烟尘、灰分等返回熔炼或湿法冶炼系统进行处理。产生量较大的冶金尘泥，全部返回系统会降低冶炼系统处理能力，导致有害成分的累积，最终影响整个系统的运行和产品质量，故一般需要单独处理。如在钢铁冶金中，主要的冶金尘泥是高炉尘泥和炼钢尘泥，高炉尘泥一般用弱磁选铁技术回收其中的铁、用浮选技术回收其中的碳；炼钢尘泥一般与烧结返矿搭配后作为烧结材料使用， 或是进行金属化球团后返回回转窑焙烧[9，15]。

2.3 水处理污泥

冶金废水处理污泥中含有大量的铜、铬、砷等重金属离子， 其主要成分为中和后的钙盐和重金属氢氧化物，且含水量较高，一般难以返回冶炼流程进行处理， 故目前冶金企业大都是将水处理污泥堆存或出售给有资质的企业回收有价资源[1]。水处理污泥处理方法主要有固化处理、火法处理和湿法处理3 种。其中，固化处理包括水泥固化、石灰固化和熔融玻璃体固化等， 是早期应用最广泛的一种处理污泥的方法[16]，但该法没有将污泥中的有价资源进行利用，且固化后增加了体积，需要占用更多的土地资源，不符合绿色环保的发展要求。 水处理污泥的火法处理和湿法处理能够对其中的有价金属进行回收，是目前研究的热点方向。 例如，王芬[17]采用多步浸出法处理冶金污泥，能够对其中的镉、锌、铜、铅等重金属进行初步分离回收。 柴立元[18-19]等用热硫化—浮选法回收铅锌冶炼废水化学沉淀处理后得到的金属硫化物，锌的回收率能达到66%以上；Janusz[20]等用多层烧结法处理填埋场的冶金污泥，能够有效回收利用其中的锌。

3 冶金固废资源化技术发展

随着资源的日益短缺和环保要求的日趋严格，冶金固废处理朝着减量化、资源化和无害化方向发展。一些传统的固化堆存、填埋等处理方式将逐渐被资源化综合利用的处理方式所替代。 对冶金固废的资源化处理，也要从单一化的回收工艺朝着联合（协同）回收工艺方向发展，从全局考虑，通过多种工艺环节的集成， 对其中的有价成分逐一进行回收利用，形成一种综合化的回收体系，使回收后的尾渣能够实现无害化处置。由于冶金固废的种类繁多，成分复杂，尤其是其中一些冶金尘泥、水处理污泥等产生量相对较少，单独开发工艺进行处理代价较大；且大多属于危险废物，需按照危险废物进行管理，难以实现跨区域集中处理。 因此，开发对原料适应性强、能够搭配处理多种固废和危废的固废资源化处理工艺具有很好的经济性和发展前景。 下面介绍几种目前应用较广的固废资源化综合处理工艺。

3.1 侧吹炉处理工艺

侧吹炉熔炼是一种强化熔池熔炼技术， 已经广泛用于铜冶炼和铅锌冶炼， 由于其具有原料适应性强、能耗低、污染小等优势，近年来在危废资源化回收领域得到了大量推广应用。目前，侧吹炉熔炼在冶金固废资源化回收方面的应用主要是从各种固废中回收铜、铅、锌等金属。其能够处理的冶金固废包括各种含铜固废、含铜污泥、炼铜烟灰浸出渣、铜浮渣、铅锑渣、铅精炼残渣和酸泥等，同时还能搭配处理废线路板、废活性炭等其他危废[21-24]。

近年来， 中国瑞林在侧吹熔炼工艺及成套装备上不断探索，形成了成熟的方案及设备，并向含铜危废多金属资源综合回收领域推广应用。 中国瑞林开发的侧吹炉处理冶金固废工艺及设备具有以下几个方面的优点：1）对物料的粒度和含水要求不高，除湿污泥外其他物料都可以入炉；2）炉床面积大、床能率大、反应空间大，物料及烟气在炉内均能充分反应，可以不设置二燃室；3）可搭配处置有热值的无害化物料，能够节约能源，大大提高了处置的经济、能耗及环保效益；4）侧吹炉密闭性好，烟气逸散少，能够有效避免二噁英的危害，适应越来越严格的环保要求[25]。

3.2 等离子炉处理工艺

等离子气化技术是利用等离子炬作为气化炉的热源，由于其高温和高热密度，等离子技术几乎能够将碳基废物中的有机物完全转化成合成气（主要为CO 和H），而无机物则可变成无害灰渣（玻璃体）。采用等离子气化技术处理各类污泥、垃圾、工业废物等在国内外已有不少研究及应用[26-28]，如Luca[29]等采用等离子体气化法处理城市固体废物和化工行业产生的危险含碳废物。与普通垃圾焚烧技术相比，该技术能够有效提高废物中能量的回收效率，且具有更好的灵活性和原料适应性。 采用等离子技术处理冶金固废时，一方面可以以合金形式回收废物中的贵重金属，另一方面可将焚烧废物产生的灰渣变成玻璃体作为建材使用，还能够和其他类型的危废一起进行处理，特别适用于处理高毒性、难处置和含可回收贵金属的冶金固体废物，如含镍电镀污泥、含铬污泥、石化行业废催化剂、危废焚烧飞灰和炉渣等。 实践证明，该技术能耗较低，既实现了金属资源和灰渣玻璃化回收利用，又能够使烟气污染物达标排放[30]。

3.3 电炉处理工艺

电炉是利用电极产生的高温来熔炼矿石和金属。电炉具有工艺灵活性大、炉温高且容易控制等优点，在对一些含锌、铬镍和铁等金属的冶金固废进行资源化回收时有一定的优势。 电炉处理冶金固废在国内已经有不少研究和应用，能够处理的冶金固废有不锈钢污泥、氧化铁皮、除尘灰、锌浮渣、铬渣等[31-33]。赵沛[34]等发明了利用矿热电炉冶炼红土镍矿共处置铬渣的方法。 该方法利用红土镍矿与铬渣成分的互补性， 能够在处理铬渣的同时产出含铬高的镍铁合金，且熔剂消耗量小，产出的炉渣无害。 青海某项目利用改造后的电炉对当地冶金企业产出的锌浮渣、热镀锌渣等危废进行综合回收。通过电炉改造、冷凝系统的优化和工艺参数的调节，能够直接产出合格锌粉，且锌的回收率达到了98%以上[35]。

4 结论

冶金固体废物的来源和种类众多，且其中很多属于危险废物， 如果不妥善处置不仅会造成环境污染还会造成资源的浪费。 目前我国冶金固废资源化处理正处于蓬勃发展阶段，但资源化利用率和无害化处置率还有待进一步提高。 企业应该不断进行技术创新，完善冶炼工艺和废物处置工艺，提高资源利用率，从源头上减少冶金固废的产生和排放，做到减量化的要求。同时，运用信息化的手段构建冶金固废资源化产业链和危废处置合理布局，对于冶金企业无法内部消化的冶金固废，通过不同冶金企业间的相互消纳和危废处置企业的集中处置来实现对冶金固废的高效利用。

未来，冶金固废资源化利用将朝着多样化和协同化的方向发展。 对于目前资源化利用率不高的冶金固废，将出现越来越多的资源化利用途径，如制成各类建材和工业原料，或利用侧吹炉等先进处理工艺实现对多种危废的协同处理，高效回收其中的金属资源，产出无害的炉渣。相信随着政策的推动和技术的进步，我国的冶金固废资源化利用程度将不断提高，真正实现资源、环境与经济的可持续性发展。