焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展

2020-02-17陈国豪

生物化工 2020年1期

陈国豪

（四川省达州钢铁集团有限责任公司，四川达州 635002）

在炼焦时，煤中的部分硫转化为硫化物，因此焦炉煤气中一般含有 4～10 g/m3的硫化氢（H2S）、1.0～2.5 g/m3的氰化氢（HCN），这两种物质的腐蚀性很强，且有毒，如果不及时去除，会在煤气接下来的生产中腐蚀生产设备，导致催化剂中毒而失去催化作用，影响生产质量。而且燃烧时产生的废气对环境会造成严重污染，并威胁人们的健康。因此，必须采取有效的措施对焦炉煤气进行脱硫脱氰处理，以提升焦炉煤气的质量，防止生产设备被腐蚀，在减少环境污染的同时回收硫磺资源。基于此，本文首先介绍了焦炉煤气脱硫脱氰工艺的发展和常用的脱硫脱氰方法，重点比较分析了几种湿式氧化法脱硫脱氰工艺。

1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺进展

现阶段，我国的焦炉煤气脱硫脱氰工艺以煤气净化工艺为基础。在20世纪70年代之前，国内大多数焦化企业采用的都是前苏联引进的初冷-洗氨-终冷-洗苯煤气净化技术，并没有脱硫设备，只是回收氨。20世纪80年代，以宝钢为代表的钢铁企业先后引进了更加先进的脱硫工艺，如单乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）等。然而我国很多焦化企业依然采用落后的蒽醌二磺酸钠ADA法、氢氧化铁干法，少部分焦化企业至今没有设置脱硫装置，而此时我国脱硫催化剂ZL脱硫脱氰工艺尚在摸索中。20世纪90年代，我国焦化企业陆续引进氨-硫化氢循环洗涤法、苦味酸FRC法、真空碳酸盐法等脱硫工艺，随后以湿式氧化脱硫技术为基础研制出多种符合我国实际需求的煤气脱硫脱氰方法,如醌钻铁类催化剂HPF法、双核酞菁钴磺酸盐催化剂PDS法、聚酞菁钴磺酸盐OMC法、聚酞菁钴磺酸盐-苦味酸OPT法、酞菁钴络合物RTS法等。

2 焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺原理简述

焦炉煤气脱硫脱氰方法按照原理可以划分为干法、湿法两种。随着技术的进步，目前焦炉煤气脱硫脱氢技术已有五十多种，常用的有十几种。因此，必须深入全面地掌握这些煤气脱硫脱氢技术的原理和特点。在众多的脱硫脱氰工艺种，湿法脱硫综合了多种脱硫技术的优点，解决了传统的脱硫脱氰工艺中存在的问题，借助液态脱硫剂去除焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢。在脱硫塔中，焦炉和液态的脱硫剂接触发生化学反应，具有较高的脱硫脱氰效率，工艺发展比较成熟。为了能够重复利用液态脱硫剂，在实际生产中还可以采用吸收-解吸、吸收-再生组合工艺。湿法脱硫脱氰过程有湿式氧化、化学吸收、物理吸收、物理化学吸收等，其中湿法氧化是指利用碱性的液态脱硫剂和煤气发生化学反应生成含硫化合物，在通过催化剂再生，将含硫化合物作为副产品转化回收。湿式氧化工艺具有效率高、没有二次污染、脱硫剂可再生以及成本较低等优点。经过优化的湿法脱硫工艺更加符合环保标准。因此，本文重点探讨常用的湿法焦炉煤气脱硫脱氰工艺。

3 主流煤气湿法脱硫脱氰工艺比较分析

3.1 塔-希法脱硫脱氰工艺原理及特点

该工艺主要采用塔卡哈克斯-希罗哈克斯废液处理装置，碱来自煤气中的氨，触媒为1,4萘醌-2磺酸钠。从吸收塔上端喷洒吸收液，经过填料到达吸收塔下端；在填料表面，焦炉煤气与吸收液接触，氨、硫化氢以及氰化氢被吸收后经过冷却器进入氧化塔底端与送入的空气发生氧化反应，氧化液流入吸收塔，经过顶部喷洒而出，从而构成一个循环往复的脱硫脱氰系统，其中少部分经过氧化的吸收液被送至湿式氧化装置；在273℃、7.5MPa条件下采用氧化还原法将硫代硫酸氨、硫氰酸铵转化成硫酸、硫铵，反应塔顶端送出的硫铵母液经过冷却进入反应液槽，被泵送至硫铵装置，送出的高温气体和希罗原料液换热后，经过气液分离器排气洗净后进入回收塔，分离出的液体通过第二气液分离器进行二次分离，液体被泵送至吸收塔底端作为补充水，气体送至排气洗净塔。该工艺主要具有以下6个特点。

（1）脱硫脱氰的效率较高，碱来自于煤气中的氨。经过处理后，焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢含量明显下降，分别降至20mg/m3和100mg/m3以下。

（2）氰化氢和吸收液中的氢氧化铵反应生成硫氰酸盐，通过湿式氧化法将其转化为硫酸铵，被送至硫铵装置，其硫铵生成量比其他工艺的硫铵产量多出约10%。

（3）通过控制硫的生成量可以确保不析出多余的单质硫，因而有效避免管道堵塞，工艺比较稳定。

（4）脱硫废液处理简便，无需占用太大的面积，但对装置、材料有很高的要求，成本较高。

（5）需要较多的吸收液和空气，需要消耗更多的能源，处理脱硫废液需要较高的操作压力。

（6）催化剂需要进口，因此，目前大部分焦化企业并没有采用该工艺。

3.2 单乙醇胺脱硫脱氰工艺原理及特点

单乙醇胺（MEA）工艺原理是在低温环境下利用15%的MEA溶液吸收煤气中的硫化氢、氰化氢及二氧化碳。在高温环境下解析反应液，生成酸性气体用于制作硫酸，硫酸用于硫铵装置。脱除萘、氨、苯之后的焦炉煤气在脱硫塔中和MEA溶液接触，其中的硫化氢、氰化氢和部分二氧化碳被吸收，吸收富液经富液滤器、换热器换热，在解吸塔和蒸汽接触蒸出吸收富液中的大部分硫化氢、氰化氢和二氧化碳等酸性气体，剩下的溶液为贫液，经闪蒸后循环利用。酸性气体经过冷凝处理后在解吸塔底端气液分离，得到的酸性气体可以用于硫酸制造。MEA在此过程中会变质，为了保证处理效果，需要取出1%～3%进行再生，产生的单乙醇胺蒸汽以及再沸器产生的蒸汽作为解吸的汽源，为了防止管道被堵住，要对再生器中的杂质进行沉降分离，排除残渣后的溶液可以重复利用。

单乙醇胺法脱硫脱氰的效率较高，占地面积更小，成本较低。

3.3 FRC脱硫脱氰工艺原理及特点

该工艺的触媒为苦味酸（PIA），吸收液为氨水，焦炉煤气和吸收液接触后，其中的硫化氢、氰化氢被吸收，含有硫化氢、氰化氢的反应液在再生塔顶端和空气混合后进行氧化再生。经过再生处理的反应液冷却后送至脱硫塔重复利用，为了保持吸收液中的盐类浓度，防止反应液中的硫磺聚集，需要分离出其中的硫浆，将分离后的反应液浓缩后制成硫浆送至硫浆储槽供硫酸装置使用。苦味酸使硫氢根HS-氧化生成元素S，从而使溶液重新具备吸收硫化氢的能力。硫化氢、氰化氢和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸铵NH4SCN、硫酸铵(NH4)2SO4、硫代硫酸铵(NH4)S2O3并逐渐积聚。盐类浓度太高会使溶液中的游离氨减少，析出的S单质及硫化物会堵塞管路，影响吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及盐类的浓度。FRC脱硫脱氰工艺具有以下3个特点。

（1）该工艺具备良好的脱硫脱氰效果，碱的来源是煤气中的氨。

（2）在催化剂的作用下，硫化氢转化为浆液形式的单质S，存储方便，在硫酸装置故障情况下也不影响处理效果。

（3）处理过程中生成的盐类可通过浓缩、分离、燃烧和吸收等步骤去除。

3.4 AS脱硫脱氰工艺原理及特点

AS脱硫脱氰工艺中碱来自煤气中的氨，且无需添加催化剂，经过工艺处理后硫化氢含量可以降低到500 mg/m3。但该工艺的吸收富液需要进行解吸处理，需要对脱出的氨、酸性气体进行除氨、制酸处理，步骤繁琐，需要消耗较多的能源。该工艺是氨-硫联合洗涤的脱硫脱氰工艺，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、无水氨装置使用。其原理是用氨水吸收硫化氢、二氧化碳，反应物和反应产物以铁根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫氢根离子、硫离子形式存在。需要根据实际情况明确焦炉煤气在吸收塔中的停留时间，温度、氨硫的比例对脱硫效率有直接影响。和其他脱硫脱氰工艺类似，该工艺中需要从整体层面看待硫化氢的吸收和反应液的再生，再生需要在脱酸蒸氨装置中完成。因此，脱酸效率、贫液组成、蒸氨废水等指标与装置操作有直接关系，因此，再生是AS脱硫脱氰工艺的关键一环。脱硫效率和AS脱硫脱氰装置效率有关，影响脱硫脱氰效率的因素主要有煤气初冷温度、氨硫比、富液中的焦油含量、脱酸贫液的构成以及脱硫塔喷淋密度。当前我国采用AS工艺的的焦化厂吸收塔中的进口煤气中的硫化氢含量都低于6g/m3，出口煤气中硫化氢含量通常只能低于或等于500mg/m3。

目前，AS法脱硫脱氰工艺存在一些需要解决的问题。（1）堵塞问题：在分解氨、回收硫的过程中，尾气管道易堵塞，管内通常积聚大量的固态物，甚至可以占到1/3的管道截面积；（2）腐蚀问题：不同焦化企业的煤气净化工艺流程存在差异，出现腐蚀的地方也不同，但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脱酸塔塔顶气相管等；（3）脱硫效率低：AS法脱硫脱氰的效率为85%～90%，当吸收塔进口处硫化氢的含量超过6g/m3时，出口煤气中硫化氢的含量超出500 mg/m3。

3.5 真空碳酸盐脱硫脱氰工艺原理及特点

该工艺处理过程属于物理化学过程，以碳酸钠或者碳酸钾水溶液作为吸收剂，碳酸钾的碱性更强，脱硫脱氰效果更好，吸收过程类似于AS法，主要包括吸收、解析这两大工序。不同的是，该工艺的解析过程需要降压以提升处理效率，降低温度，可以利用煤气的热量，有效减少能源消耗。该工艺的主要特点有3点：（1）只用氢氧化钾作为脱硫剂，氢氧化钾易获得、成本低；（2）吸收富液再生的热量来源是氨水，可以重复利用，有效减少能耗；（3）再生处理所需的温度较低，大部分设备材质为碳钢，耐腐蚀，使用时间长，节省成本。该工艺的主要问题是脱硫后生成的酸性气体主要由硫酸装置消化，没有存储酸性气体的容器，如果硫酸装置发生故障，就会影响脱硫装置的运行。因此，必须将酸性气体排放出焦炉，由此会造成环境污染；此外，该工艺脱硫效率不高。

3.6 HPF法脱硫脱氰工艺原理及特点

HPF法脱硫脱氰工艺为国内研发，以氨为碱源，HPT为触媒。其原理是将硫化氢转化为硫氢铵盐，与空气发生反应氧化成硫单质，在富氧环境下吸收液再生，保持脱硫能力。再生过程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且该工艺的脱硫液盐类含量增长较慢，产生的废液量较少，反应液吸收硫化氢、氰化氢后进入反应槽，再被送至再生塔再生，影响脱硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔进口煤气温度保持在25～300℃，吸收液温度范围为30～35℃；（2）煤气中焦油含量不超过50mg/m3；（3）氨法脱硫的本质为酸碱中和反应，吸收液中游离氨含量直接影响脱硫效率；（4）液气比增加可以提高传质面，降低吸收液中硫化氢的分压差，提升脱硫效率，但液气比太高不但无法显著提升脱硫效率，还会增加能耗；（5）理论上氧化1 kg硫化氢需要2 m3的空气；（6）HPF法脱硫会生成盐类，盐类会消耗部分氨，使游离氨含量降低，进而影响脱硫效率，同时盐类的积聚会导致管路堵塞，使系统无法正常运行，通常副盐总质量浓度不超过300 g/L。

HPF法也存在一些问题，主要有：（1）脱硫效率提升到一定程度后难以提升；（2）脱硫装置产物为硫膏，纯度只有50%，质量差，难以存储，销售难；（3）脱硫废液难以处理，因为其中包含很多无机物，以及少量有机物，需要很复杂的提取装置。大部分焦化企业都是通过将废液兑入配煤焚烧的方法进行处理，可缓解副盐对脱硫装置的影响，但长期下来肯定会增加后续净化装置的负担；（4）大部分焦化企业再生塔顶端、底端的废气没有经过净化直接排放到空气中，对环境造成污染。