秸秆类生物质预处理技术研究进展

傅新凯，周子轩，季泽涛，谢建开，申 奥，黄 菊

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

随着社会的发展，能源问题日益严重，使得人们开始寻求新型清洁的可再生资源来代替传统的化石能源，生物质资源便成为其中热门一项。而农作物秸秆作为世界上最简单易得、产量最大的生物质资源，吸引了无数研究者的目光。我国秸秆资源虽然十分丰富，但利用率却很低，大量秸秆无法被有效回收，只能就地焚烧，造成了环境污染和资源浪费。通过将秸秆制成燃料乙醇可以有效缓解这些问题。秸秆预处理技术通过对秸秆中木质纤维素进行水解来制备燃料乙醇。如今，预处理技术的不断完善，已经从单一的方法，变为复合法，大大提高了木质纤维素的水解率与燃料乙醇的生产效率。目前世界上主要有四种预处理方法：物理法、生物法、化学法、物理-化学法。

1 物理法

现在，对玉米秸秆类型的生物质物理处理主要手段有：机械粉碎(精磨)、微波处理、高能辐射等。这些方法都是为了增大木质纤维素的比表面积，减小颗粒尺寸，降低聚合度，以提高其与生物酶的反应活性。

1.1 机械粉碎

机械粉碎是通过机械作用力将木质纤维素变成0.2～2 mm的颗粒，机械粉碎的设备和方式有很多，如刀式粉碎、盘式粉碎、蒸汽粉碎以及球磨粉碎等。Hideno等[1]的研究结果表明利用湿法粉碎和球磨粉碎的方法能够使水稻秸秆的酶解葡萄糖产率提升到78.5%和89.4%。Zheng等[2]改进螺杆挤压法，在螺杆挤压碱处理过后的玉米秸秆时，将挤压机内的螺杆元件替换成反向元件，可以有效地去除木质素，他们通过调整机械元件的位置，达到一种组合，去除木质素的效率高于现在使用的大多数化学方法。机械粉碎的优点是操作简单有效，但时能耗大，成本高。

1.2 微波处理

微波利用介电加热，使物料内有极分子在微波高频电场的作用下反复快速改变其取向，相互碰撞而摩擦产生热量，将物料能水分子等低沸点化合物去除。此外，微波辐射还可以破坏纤维素分子间的氢键，使其失去胀润性，提高其的反应活性和可及性。已有许多研究是利用微波来预处理纤维素，例如Azuma等[3]利用微波在170～230℃部分降解木质素和半纤维素,增加其可及度,提高植物纤维素的酶水解率。其方法的快速便捷，但是缺点是成本高，难以大规模运用于生产。

1.3 高能辐射

高能辐射是利用γ射线、电子束等进行一定时间和剂量的辐射来提高纤维素酶解效率。利用γ射线是通过60Co产生的γ射线来处理秸秆等纤维素材料，破坏物料结构，降低纤维素结晶度，从而提高酶解效率的方法。唐洪涛等[4]发现较高剂量辐照对提高玉米秸秆还原糖含量有着显著作用，辐照500kGy的玉米秸放置20 d后时酶解还原糖得率比初始提高了13.68%，达到最大。在较高剂量下，辐照联合酶解效果优于单一处理。

2 生物法

生物预处理技术利用微生物分解木质素，解除其对纤维素的包裹作用。常用的微生物有白腐菌、褐腐菌和软腐菌等。在培养过程中，产生分解木质素的专一性酶类，降低了副产物的生成。其中最有效的是白腐菌，能够分泌出有效的木质素降解酶，如过氧化物酶和漆酶。用白腐菌降解杨木,6周后木质素脱除率为19.3%；以棉秆为底物，它可在3周时间内将原料中的木质素降解65%。如今，利用白腐菌对纤维原料预处理得到了广泛的研究。虽然以白腐菌为主的生物预处理技术可以降解和破坏生物质原料的保护性屏障，提高转化效率，但同时效率相对较低，仍有待提高[5]。

因此如何促进酶解增效的作用机制已成为生物预处理研究的关键。据研究，较里氏木霉纤维素酶体系单独水解，将β-葡聚糖酶添加到里氏木霉纤维素酶体系中共同水解植物纤维原料可以达到更好的糖化效果，这是因为β-葡聚糖酶可以水解能抑制纤维素酶活性的纤维二糖[6]。而将半纤维素酶或者果胶酶与纤维素酶共同作用于植物纤维原料可以进一步提高纤维素的转化[7]。学者们已对木质纤维素生物质的生物降解进行了大量的研究，基因工程正在被用来改良驯化真菌，随着这项技术发展，许多改进的基因工程菌将在木质纤维素预处理中发挥重要的作用。

生物技术虽然被认为是一种从原料中释放出糖的有效方法，且具有能耗低、专一性强，环保等优点。但是由于酶活性低，反应时间长很难应用于工业生产，因此，在生物预处理上我们还有很长的路要走。

3 化学法

化学预处理主要就是用各种化学试剂作用于木质素，或者通过处理纤维素中的酶来提高纤维素酶的效率。

3.1 酸处理

一般在100～240℃时，用浓度低于5%的酸，将纤维素溶解为单糖。相比用浓度高于10%的浓酸处理，此方法虽然消耗的酸量较少且不易腐蚀仪器，但该反应所需的压力和温度要求更高，条件苛刻。

近年来，人们还研究了各种助催化剂对反应的影响，如加入一些无机盐等。存在用浓度低于0.1%的酸进行处理的ULA预处理技术，通过将硫酸和高温自发产生的氢离子作用在半纤维素上，在溶出纤维素的同时，可以水解半纤维素，不仅可以增大预处理底物的酶解效率，也可以使最终糖回收率最大。

3.2 碱处理

利用碱性试剂对生物质中的木质素进行处理，使木质素和半纤维素间发生皂化反应，有利于后续制成燃烧乙醇。目前最为有效的就是用氢氧化钠破坏木质素结构，增强半纤维素的可及性。

人们用浓度在0.5%～4%之间的氢氧化钠并在高温、高压及较长时间下进行处理，木质素去除率、总还原糖所得率都有很大提升。高浓度处理一般指用6%～20%的氢氧化钠在较温和条件下对木质素进行处理。考虑到对环境的影响，使用后的氢氧化钠需要回收处理，在经济成本上也要进行考虑。研究表明，当使用8%浓度的氢氧化钠对玉米秸秆进行处理时，所得葡萄糖转化率达到70%[8]。

3.3 氧化预处理

氧化预处理主要是通过氧化反应来降解木质素并降低纤维素的结晶度来提高其中纤维素酶的水解效率。

在有水存在时，经高温高压可以进行湿氧化法预处理。尽管反应所需条件较高，但其对玉米秸秆进行的处理是十分有效的。Martin[9]等研究发现，在195℃的碱性条件下，用湿氧化法对甘蔗渣进行处理时，其纤维素的所得率达到70%，纤维素的转化率提高很多。

3.4 臭氧法预处理

臭氧在用在处理木质纤维时，可以降解其中的半纤维素和木质素。利用臭氧处理时，不仅降低了木质素的质量分数，而且对于酶的酶解率也有很大的提升。臭氧法在室温常压下即可进行，而且不产生对后续酶水解有毒的物质。但利用臭氧处理时需要较大的成本。

3.5 有机溶剂预处理

有机溶剂预处理就是利用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂进行处理木质素材料。通过破坏木质素和半纤维素之间的联系，来提高纤维素对酶的可及性，提高酶解效率。Park,Yong Cheol[10]等研究了高浓度的乙醇对玉米和小麦秸秆的影响。通过60%乙醇在10℃下保温120 min，玉米和小麦秸秆的葡萄糖消化率都达到很高。

在有机溶剂中常加入盐酸等无机酸和有机酸进行一些催化，可以提高木质素的去除效果，使酶的酶解转化率更高。有机溶剂处理时不仅可以回收得到低分子量的木质素，而且回收的有机溶剂也会减少对环境造成的污染。但有机溶剂易燃易挥发，对实验的安全性有很大的威胁。

3.6 离子液体预处理

离子液体最典型的是由小的无机阴离子和大的有机阳离子构成的。它们具有独特的物理化学性质，如低蒸汽压，低熔点，良好的化学稳定性和热稳定性等。某些特定的离子液体在相对的条件下可以很好的溶解纤维素，Fu[11]等用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐处理木质纤维素材料时，发酵糖的产率明显高于在纯离子体系下的产率。尽管离子液体价格昂贵，但其极高的效率和环境污染小的特点，使得它有很大的发展空间。

4 物理化学法

物理化学法利用物理的高温高压与化学试剂联合作用，来提高整体的预处理效果。这其中主要包括蒸汽爆破法，氨纤维爆裂法，CO2爆破法，高温热解预处理。

4.1 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法是一种应用广泛的预处理技术，针对阔叶木和草类原料，预处理效果更佳，能有效破坏其化学组分。蒸汽爆破下，温度控制在160～260℃，蒸汽压力在0.69～4.83 MPa，反应时长通常在数秒到数分钟之间。整个反应过程中，高压蒸汽会不断渗入纤维素中，在热化学与物理作用下，半纤维素发生降解，纤维素也发生了部分软化，当其内部的高温高压气体突然释放出时，会造成纤维素机械断裂，形成细小的纤维束，使原料发生组分分离。同时，纤维素内部的氢键被大量破坏，形成游离的羟基，使内部结构变得疏松，增加了生物质的孔隙度与比表面积，从而提高了后续的酶解糖化效率。在蒸汽爆破同时，加入一些化学试剂也起到了重要的催化作用，Mielenz等[12]在预处理杨木时加入NaOH，随着碱浓度的增加，木质素脱除率不断升高，最高可达90%。蒸汽爆破预处理技术通过对生物质的组织，细胞和细胞壁三层面的结构破坏，提高了整体的酶解率，在节能，环保和应用范围广这三方面上也比其他预处理技术有着更卓越的优势。

4.2 氨纤维爆裂法

虽然蒸汽爆破法已经有着不错的预处理效果，但在反应过程中较高的温度还是无法避免的，这会导致产生一部分抑制微生物发酵的物质，无法更进一步提高酶解率，这其中便包括木质素。而氨纤维爆裂法能在较低的温度(20～100℃)下预处理纤维素原料10～60 min，这比一般的蒸汽爆破温度要低的多，时间更长。在预处理中，先将生物质放于高温高压的液氨中，保持一段时间，通过突然释压，造成纤维素内部晶体爆裂，降低了纤维素的结晶性，从而增加了纤维素酶与纤维素的接触成度。与蒸汽爆破相比，氨对生物质原料有较好的润胀性能，能选择性降解脱木质素，与纤维素能形成Cell-OHNH3形式的络合物，使纤维素发生膨胀。但这种技术也存在不足的地方，一是氨具有挥发性且成本较高，二是氨不利于有效循环使用，今后在这两方面仍需要有较大的改进。

4.3 CO2爆破法

在避免抑制微生物发酵的问题上，大量的研究发现低温和适当的酸催化具有一定的抑制作用。与蒸汽爆破相似，CO2爆破法在其预处理的基础上加入了CO2，形成的碳酸，极大地提高了纤维素与半纤维素的水解率。同时相较于单纯的化学法中的酸处理，该法不仅可以降低反应温度，而且能增加半纤维素的溶出，特别是在硫酸浓度为1.5%，190℃的硫酸汽爆后的酶解率可达93%。

4.4 高温热解预处理

高温热解技术，在高温高压环境下，能部分水解半纤维素和破坏木质素与纤维素的结构，增大生物转化底物的酶可及面积。这项技术分为高温分解和液相高温热水分解。高温分解，是将生物质原料置于300℃以上的环境中，利用高温使生物质中的纤维素分解，得到气体与残渣物质。Shafizadeh F等[13]通过对剩余的残渣物质进行酸水解时(0.5 mol/L H2SO4，97℃，2.5 h)发现80%～85%的纤维素会反应成还原糖，50%以上会生成葡萄糖。 高温液相热水预处理，在200℃以上的温度下，特别是对细胞壁会产生很大的改变，断裂木素-碳水化合物复合体(LCC)连接键，改变，再分配木质素性质，使纤维素发生消晶化。并且通过高压热水能断裂生物质中的半缩醛键，生成酸，最后以自行水解的方式转化成单糖。

5 展望

自从工业革命至今，人类消耗了大量的化石能源，不仅使我们的不可再生资源严重损耗，也给地球生态环境带来了不可逆转的伤害。所以新型清洁可再生资源必将成为未来世界发展的重要基础。近些年来，生物质预处理技术得到的充分的认可与发展，但燃料乙醇的大规模产业化仍然未能得到实现。因为木质纤维素制燃料乙醇的经济效益较低，必须有国家相关政策基金扶持才可以保证企业的发展。虽然目前的经济效益不够理想，但木质纤维素制燃料乙醇的前景十分光明。随着预处理技术的不断进步，秸秆中木质纤维素的水解率也将不断提高。当可以以极高的效率制取燃料乙醇时，那么将大大降低其生产成本，从而推动燃料乙醇的大规模产业化。国内的中粮生化能源肇东有限公司、河南天冠集团、吉林燃料乙醇有限公司等企业在近年也稳步发展，我国也已成为美国和巴西之后的第三大燃料乙醇生产国。燃料乙醇的研究与应用范围注定会不断扩大，以燃料乙醇为基础的乙醇汽油乙醇柴油等替代能源将成为未来世界能源的主要支柱。随着国家能源政策的不断支持，燃料乙醇化工产业也将得到更好的发展。