天然气合成工艺的研究进展

(1.汉中市天然气投资发展有限公司，陕西汉中，724200；2.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中，723000)

能源是一个国家发展道路上必不可少的，煤、石油和天然气这三种不可再生能源被广泛用于工业生产中，煤炭具有工业中“金子”之称，中国是一个煤炭大国，煤炭含量位居世界前列，但中国在天然气方面是一个贫瘠的国家，是一个典型的“富煤少气”的国家，由于煤炭中含硫元素相对较多，大量使用煤炭，会导致大气中二氧化硫含量的升高，增加酸雨的形成，对环境、土地、建筑物和仪器设备等都有极大的损害与腐蚀。天然气中主要成分为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、氮气和氢气等[1]化合物，占天然气含量的 90%以上，燃烧产物为二氧化碳与水，其具有高热值，对环境无污染等众多优点，是“洁净、理想”的能源。由于天然气优点众多，逐渐取代煤炭的使用，进一步加大了对天然气的需求，目前对于天然气资源的补充，主要在煤炭资源的转化，若煤炭资源转化为天然气工艺能够娴熟，将会大大减弱我国天然气资源危机。

目前生物质能，温室气体等资源制备天然气已逐渐发展，在朱玥颖[2]的研究中，表明我国农业污染已经超过了工业污染。据报道，德国KIT的技术已经成功地利用生物质能生产合成天然气[3]，并用新型蜂窝状催化剂成功地提高了工艺中甲烷化效率，提高了生物质能利用率。在未来的发展中，我国若能利用好生物质能等其他资源，将其转化为天然气资源，必将促进我国天然气产业的发展，本文主要介绍了煤制天然气中两种较为成熟的工艺：生物质能、温室气体制备天然气研究进展，旨在为以后研究提供参考。

1 煤制天然气工艺进展

我国是一个煤炭资源大国，煤炭资源丰富，可以从资源转化的角度进行考虑，将煤炭资源转化为天然气资源，在马慧敏[4]的研究中，表明利用煤资源制备天然气，从大体上可分为两大类制备方法，直接制备法和间接制备法，前者，采用与制备相关的煤原料直接进行合成制备天然气，此类方法具有工艺流程简单，能耗小等优点。后者，先将煤炭原料气化，形成气体混合物，再转化为天然气，以上两种方法主要不同之处在于，后者转化得到的混合气体往往达不到甲烷化所需要求，需要在甲烷化过程中提高氢气与含碳气体比例，从而达到甲烷化所需要求，使合成气达到品质要求。

1.1 无循环甲烷化工艺

无循环甲烷化工艺，单纯将煤制混合气与水蒸汽注入反应容器进行反应，实现了对甲烷化过程反应温度、热量控制，自2016年起，我国成功研究出无循环甲烷化新工艺，新工艺具有高控制性、低能耗、低投资等优点[5]。

在高振等[6]的研究中，列出五种无循环甲烷化工艺类型，在补碳条件对工艺类型进行对比分析，结果表明，在相同条件下，串并联工艺，可降低工艺过程中蒸汽消耗，同时可有效分担反应负荷，对补碳量的变化更为敏感；在相同条件下，串联工艺对补碳量的容纳程度更高，但对水蒸气的消耗不利。在李会[7]的研究中，其采用前三段串并联的六段甲烷化工艺进行研究，此工艺采用了国产新型催化剂，在反应过程中具有较好的稳定性，在反应过程中，将上一级反应热回收，输送给下一级，有效地利用了甲烷化过程中释放的热量，其中耐高温设备仅为反应装置，具有减少能耗、成本低等优点。在姚辉超[8]等的研究中,采用前四段串并联七段工艺，采用热量转移装置，使工艺过程中的负荷到达分配与调控，在第七段反应器中，对残余反应物进行反应，使反应更加充分，使工艺效率有所提高。

通过目前对无循环甲烷化工艺研究，对甲烷化反应中热量转移，具有较好的控制结果，其具有能耗少、成本低等优点，但工艺级数较长，在甲烷化反应中，催化剂也是反应中重要因素之一，虽然现在我国对于无循环工艺已开发出新型催化剂，但不同地方煤炭中成分有所区别，对催化剂的要求也有所不同，所以催化剂研究能与无循环工艺齐头并进，针对各种不同成分煤炭，研究出性能稳定的催化剂，则可使我国无循环甲烷化工艺达到一个新的高度。

1.2 绝热固定床甲烷化工艺

绝热固定床工艺，即在与外界无热量交换，将催化剂填充到固定床容器中，使反应物转化的工艺，固定床容器分为：径向反应容器和轴向反应容器[9]，由于反应体系为绝热过程，在反应过程中，甲烷化反应为强放热过程，对催化剂和反应容器耐热性能要求较高，往往一级反应容器，放热最多，温度最高。在目前的研究中，绝热固定床甲烷化工艺主要在于过程的温度控制，若温度控制得当，将会减少工艺投资。

在高振等[10]的研究中，列出在绝热过程中，几种常用的控制温度方法：水蒸气稀释、废热锅炉转移热等。在宋鹏飞[11]等的研究中，表明固定床甲烷化工艺，通常采用多段来平衡各级反应器内的热量负荷，多段分级控制，不仅可以平衡反应过程释放的热量，还可以使仪器达到平稳运作状态，增强了反应过程安全性。在高振[12]等的研究中，通过aspen plus对绝热固定床中压降进行模拟，分析了压降与催化剂尺寸，绝热温度等因素关系，结果表明随着反应温度增加，绝热情况下总碳转化率会有所提高，可以有效地减少反应容器个数，进而减小甲烷化过程中多级反应器整体压降，减小能量损失。在催化剂尺寸因素方面，在一定范围内，催化剂颗粒尺寸的增大，能够有效降低反应器压降，但尺寸过大将影响相之间的传质传热。

目前绝热反应固定床工艺在工业应用中最为广泛，该工艺运行稳定，投资低，该工艺随着级数增多，可以平衡容器的热量负荷，减少了反应过程中容器对热量的负载，可以有效地防止催化剂的失活，但随着反应级数的增加，也增加了工艺的复杂性，在未来的发展中，对工艺反应级数进一步优化，减小反应容器的压降，将会减少能耗，使绝热固定床工艺应用更加广泛，将大大提高我国煤制天然气的效率。

2 生物质能制备天然气进展

生物质能，将太阳能以化学能的方式储存，生物质作为能量的载体，生物质能来源广泛，主要源于植物，植物的光合作用将空气中的二氧化碳与太阳能以化学能的形式储存在含碳化合物中，例如：秸秆、粪便、木材和农业废弃物等，生物质能具有“取之不尽，用之不竭”之称，是一类巨大的可再生的碳源，但目前生物质能主要存在利用率低，分布不均匀等问题。

生物质气主要为一氧化碳、氢气、碳氢化合物成分，在李秀金[13]的研究中，一吨秸秆大约产200方生物天然气。在公冶令沛[14]的研究中，采用aspen plus对串行流化床生物质气化制取天然气系统进行模拟，结果表明要获得较高的甲烷产率和碳转化率，温度在750℃左右，S/B值在0.4左右较为合适，气化压力不宜太高。在李江辉[15]等的研究中，表明生物质基，合成甲烷化反应主要以CO甲烷化和 CO2甲烷化反应为主，并伴有水汽变换、CO 和 CO2的歧化反应。在尹航[16]等的研究中，对生物质合成气甲烷化进行分析，表明混合气中CO和CO2组分含量越高，对甲烷化反应条件要求越苛刻。由于甲烷化反应条件苛刻，反应中加入的催化剂成分容易导致失活、中毒，从而失去或减弱其催化作用。在刘捷[17]等的研究中，对不同助剂，不同制备因素对催化剂活性影响进行分析，得出以金属镍、二氧化锗为助剂，三氧化二铝为载体制备的催化剂，在甲烷化过程中，催化活性、稳定性以及抗积碳能力最强，对生物合成气甲烷化具有良好的选择性和催化效果。

相对于利用煤炭资源制备，生物质能为一类可再生资源，在目前的研究中，生物质能已成功地应用至合成天然气的工艺中，从能源的角度来看，生物质能可以很好地产生生物天然气，使匮乏的天然气得到补充，但生物质混合气甲烷化，在反应条件、催化剂方面都有着较高的要求，生物质能目前分布较不集中，在生物质能的预处理方面还存在一定问题，这可能是生物质能利用率低的原因，在未来的发展中，若能解决生物质能面对的问题，必将减弱我国能源危机。

3 温室气体CO2甲烷化制备进展

随着化石燃料的使用，空气中二氧化碳含量不断猛增，空气中二氧化碳含量不断猛增，导致全球变暖、冰川融化等一系列危害。在近些年的研究中，二氧化碳甲烷化是一个研究热点，空气中二氧化碳甲烷化，是一种较好弥补天然气需求不足的方法，大气中二氧化碳甲烷化，减弱了温室效应，使天然气的主要成分甲烷重新生成，因此在解决能源危机方面，具有极大的研究价值。

在目前的研究中，对于二氧化碳甲烷化，主要偏向甲烷化过程中，催化剂对甲烷化的影响，在催化剂方面，Ni催化剂具有较好的催化性能，在DeaHyunMoon[18]等的研究中，通过对Ni-Ce-Zr三元圆盘形催化剂研究，表明合成的圆盘形催化剂具有良好的性能与稳定性，当组成为Ni-Ce-10%Zr时效果最好，在二氧化碳甲烷化应用中，由于甲烷化过程为强放热过程，有效地防止了甲烷化过程中烧结现象。在张旭等[19]的研究中,表明助剂对Ni基催化剂的改性，将会提高催化剂的性能，有效地加快二氧化碳甲烷化的反应速率，提高甲烷选择性。在未来的研究中，可以将不同助剂的优点综合起来，进行新催化剂的开发。在黄秋实[20]等的研究中，通过对等离子体对Ni/ZSM-5催化性能影响的研究，表明等离子体与Ni/ZSM-5在甲烷化反应中具有显著的协同作用，可以将等离子技术与甲烷化技术结合起来，使反应效率更加理想化。

大气中CO2含量丰富，目前对于二氧化碳的转化，主要在于研究其催化剂对转化过程的影响，若我国在二氧化碳催化剂方面进行创新，得到新型催化剂，将会有效地提高对二氧化碳资源的利用，从而降低我国少气的危机，对转化前的工作，例如二氧化碳的工业收集，储存等问题若能得到有效解决，将会减低大气中CO2含量，减弱温室效应。

4 结语

在目前的研究中，煤制天然气应用最为广泛的为绝热固态床工艺，针对工艺中能量损耗、飞温和催化剂失活等相关问题，我国已经研发出多项专利来解决，目前已经可以达到有效地控制反应温度；催化剂方面，已经研究出新型、性能稳定的催化剂，为我国的煤制天然气工业打下一定基础。在无循环甲烷化工艺中，我国自2016年始，对此项技术有了新的突破，在新的工艺中，具有投资少、反应高控制性等优点，目前的工艺中，更趋向于增加反应级数来使甲烷化反应更加充分，反应过程中释放的热量被合理的利用，大大减低了能耗，使成本降低。随着我国煤制天然气技术的成熟，在一定程度上减弱了能源危机，缩小了与外国技术差距。在甲烷化工艺中，对与碳氢反应比有一定的要求，才能得到品质合格的合成天然气，对于氢气资源，目前工业上主要为电解法制备，消耗大量的电能，成本较高，在以后的研究中，对氢气资源制备有所突破，将会降低成本费用。

在目前的发展中，对能源的要求越来越高，正在向洁净，无污染的方向发展，生物质能制备天然气是一种很好的方法，其具有“取之不尽，用之不竭”之称，但目前对生物质能的利用率较低，生物质能分布不均匀，在未来的发展中，在生物质能利用率方面如能有所突破，将会降低生活污染、农业污染，并使匮乏的天然气资源得到补充。

随着大气中CO2含量的猛增，使环境温度不断提升，造成了一系列影响，但大气中二氧化碳是一类很好的碳源，在目前的研究中，大气中二氧化碳甲烷化也是一个未来制备天然气的好方法，也是目前研究热点，若在未来发展中能够熟练掌握现有技术，并在已有的技术方面进一步创新，将会减弱我国能源危机，使大气中含量CO2降低。相信在不久的将来，随着技术的发展，我国合成天然气技术将会更加成熟。